ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ (окислит. хлорфосфинирование, Зиновьева - Соборовского, или Клейтона - Енсена реакция), получение хлорангидридов фос-фоновых или фосфиновых кислот взаимодействие РСl₃ или дихлорфос-фина с органическое соединение и кислородом, например:

В реакцию вступают углеводороды любого типа (за исключением ароматических), их галогенопроизводные, простые и сложные эфиры, тиоэфиры, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, кетоны, некоторые нитрилы, органическое производные Si, Ge, В и некоторые полимеры (например, полиолефины, поливинилацетат, полисилоксаны).

В большинстве случаев процесс проводят, барботируя О₂ через смесь органическое соединение и хлорида фосфора, при 0-20 °С. Более низкие температуры предпочтительны в случае использования газообразных или низкокипящих углеводородов; в этих же случаях процесс целесообразно вести при повыш. давлении (до 5 МПа). Использование растворителей (инертных по отношению к исходным реагентам и хлорангидридам), как правило, облегчает проведение реакции. Так как углеводороды и О₂ могут образовывать взрывоопасные смеси, необходимо предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. Выход хлорангидридов составляет 30-50% (следы иода, H₂SO₄, FeCl₃, нитросоединений и S₂Cl₂ уменьшают выход реакции). Их выделение обычно осуществляют фракционированием.

При введении в реакцию алканов образуются смеси изомеров положения, например:

Олефины, как правило, образуют смеси винильных и 2-хлоралкильных производных:

В реакции РСl₃ с этиленом образуется преимущественно 2-хлорэтил-дихлорфосфонат, с ацетиленом - 2-хлорвинилдихлорфосфонат.

Циклопропан и его производные реагируют с РСl₃ с размыканием цикла:

Побочный процесс в реакциях ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕх.-расщепление исходных органическое соединение с образованием фосфорорганическое соединение с меньшей мол. массой и галогенопроизводных.

Механизм ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕх. детально не изучен. Считается, что он носит радикальный характер. Предполагают, например, что реакция может осуществляться по схеме:

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕх. применяют в промышлености (для модификации свойств некоторых органическое полимеров, получения 2-хлорзтил- и винилфосфо-натов) и в лабораторная практике.

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕх. открыто Дж. Клейтоном и В. Енсеном в 1948, а также независимо от них Ю. М. Зиновьевым, Л. 3. Соборовским и М.А. Энглиным в 1949.

Литература: Зиновьев Ю. М., Соборовский Л. 3., в сб.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21, М., 1970, с. 6-40; Догади-на А. В. [и др.], "Ж. общ. химии", 1984, т. 54, в. 4, с. 796-804.

Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей