ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ , ускорение окислительно-восстановительных реакций добавками веществ - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимодействие с реагентами. Такими веществами может быть твердые, жидкие или газообразные вещества-главным образом переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в растворах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимодействие может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. может меняться на 1 или 2, например: , , гидрохинонсемихинон. В растворах наиболее распространен ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. веществами, степень окисления которых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимодействие -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежуточные образованием комплекса иона металла с реагентом (реакции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), например:

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных реакций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взаимодействие реагентов двумя более быстрыми реакциями с участием катализатора в различные окислит.-восстановит. состояниях. Например, в процессе разложения Н₂О₂ лимитирующая стадия реакции в присутствии ионов меди осуществляется след, образом: 1) Сu⁺ + О₂; 2) Сu⁺ + Н₂О₂Сu²⁺ + ОН^- + ОН^.. В таких реакциях каталитических цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений свободный энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитических реакции. В зависимости от соотношения и скорость каталитических процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой реакции: , где k_t - константа скорости элементарной реакции, а и b - эмпирическая коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для которого значения и близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать реакции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, например, при восстановлении О₂ и окислении аскорбиновой кислоты (АН₂):

Подобное окислит.-восстановит. взаимодействие без промежуточные образования свободный радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. взаимодействие аскорбиновой кислоты с Н₂О₂ в присутствии трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [Fe^III₃О(АсО^-)_б], для краткости обозначенного , включает реакции образования комплекса (реакции 4, 5) и каталитических цикл реакций (6, 7):

В случае ферментативных и некоторых модельных систем, включающих несколько одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н₂О, четырех-электронное восстановление СО до СН₃ОН, N₂ до N₂H₄, С₂Н₂ до С₂Н_б, шестиэлектронное восстановление N₂ до 2 NH₃ и др.

Наиб. важные пром. процессы ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к.-окисление SO₂ до SO₃ (в производстве H₂SO₄) на V₂O₅ в присутствии оксидов азота, окисление NH₃ до оксидов азота на Pt, окисление органическое веществ, например: n-ксилола на смешанном Mn-Со катализатор с образованием терефталевой кислоты, олефинов с образованием альдегидов в присутствии СиСl₂ и PdCl₂.

Процессы ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. происходят также в атмосфере (окисление СН₄ и разложение О₃ под действием оксидов азота) и природные водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ).

Литература: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976. А.П.Пурмаль.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей