химический каталог




ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ , ускорение окислительно-восстановительных реакций добавками веществ - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимодействие с реагентами. Такими веществами может быть твердые, жидкие или газообразные вещества-главным образом переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в растворах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимодействие может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. может меняться на 1 или 2, например: , , гидрохинонсемихинон. В растворах наиболее распространен ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. веществами, степень окисления которых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимодействие -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежуточные образованием комплекса иона металла с реагентом (реакции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), например:


В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных реакций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взаимодействие реагентов двумя более быстрыми реакциями с участием катализатора в различные окислит.-восстановит. состояниях. Например, в процессе разложения Н2О2 лимитирующая стадия реакции в присутствии ионов меди осуществляется след, образом: 1) Сu+ + О2; 2) Сu+ + Н2О2Сu2+ + ОН- + ОН.. В таких реакциях каталитических цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений свободный энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитических реакции. В зависимости от соотношения и скорость каталитических процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой реакции: , где kt - константа скорости элементарной реакции, а и b - эмпирическая коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для которого значения и близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать реакции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, например, при восстановлении О2 и окислении аскорбиновой кислоты (АН2):


Подобное окислит.-восстановит. взаимодействие без промежуточные образования свободный радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. взаимодействие аскорбиновой кислоты с Н2О2 в присутствии трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3О(АсО-)б], для краткости обозначенного , включает реакции образования комплекса (реакции 4, 5) и каталитических цикл реакций (6, 7):


В случае ферментативных и некоторых модельных систем, включающих несколько одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н2О, четырех-электронное восстановление СО до СН3ОН, N2 до N2H4, С2Н2 до С2Нб, шестиэлектронное восстановление N2 до 2 NH3 и др.

Наиб. важные пром. процессы ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к.-окисление SO2 до SO3 (в производстве H2SO4) на V2O5 в присутствии оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление органическое веществ, например: n-ксилола на смешанном Mn-Со катализатор с образованием терефталевой кислоты, олефинов с образованием альдегидов в присутствии СиСl2 и PdCl2.

Процессы ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. происходят также в атмосфере (окисление СН4 и разложение О3 под действием оксидов азота) и природные водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ-в.к. металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ).

Литература: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976. А.П.Пурмаль.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда для электрической плиты
обучение на курсах программе coreldraw x7/x6
приточная вентиляционная установка-вран9-10 вес
курсы эстетической косметологии в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)