![]() |
|
|
ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОСОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС,
вид донорно-акцеп-торного взаимодействия, завершающегося перемещением одного электрона,
который покидает высшую занятую орбиталь донора и занимает низшую свободный орбиталь
акцептора. Такой процесс осуществляется легко, если указанные орбитали соответствуют
друг другу по симметрии (см. Орбиталь) и имеют подходящую разницу
в уровнях энергии. В общем случае энергии
орбиталей, принимающих участие в ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п., пропорциональны сродству акцептора к
электрону и потенциалу ионизации донора. Для ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. необходимо, чтобы первая
из этих величин была бы больше второй. Чем такая разница сильнее, тем ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п.
идет легче. Присоединение электрона к молекуле обычно сопровождается выделением
энергии, величина которой соответствует электронному сродству (например, для ароматические
углеводородов количество выделяющейся энергии может составлять от 10 до 100 кДж/моль).
Отдача молекулой электрона обычно связана с поглощением энергии, необходимое
количество которой определяется потенциалом ионизации (например, потенциалы ионизации
ароматических углеводородов варьируют от 700 до 1000 кДж/моль). ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. называют внешнесферным,
если окислит.-восстано-вит. взаимодействие между донором и акцептором происходит непосредственно,
например: ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. называют внутрисферным, если ему предшествует образование биядерного комплекса с "мостиком" между донором и акцептором, например: В качестве мостика в приведенных
примерах участвуют атом Сl и химический связь. В случае внешнесферного
механизма ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. соблюдается параболич. зависимость между энергией активации
и логарифмом константы скорости реакции (так называемой зависимость Маркуса). Неподчинение
такой зависимости соответствует внутрисферному ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. В реакциях с ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п., которые
осуществляют в растворе, важную роль играют сольватац. эффекты. Так, разница в поведении
NO+ и ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. реализуется главным образом
как промежуточные стадия реакций. При этом обычно образуются ион-радикалы или радикалы.
Выявление стадий ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. в осуществляемой реакции открывает нетривиальные пути управления
этими реакциями. Удалось, например, реализовать высокую селективность при деблокировании
защищенного фенилаланина (формула I) при осуществлении пептидного синтеза (обе
защитные группы омыляются в кислой среде и поэтому обычные методы их селективного
деблокирования неприемлемы): На практике склонность
различные веществ к ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. оценивают по разности их окислит.-восстановит. потенциалов,
например потенциалов полуволн Е1/2 обратимого одноэлектронного
восстановления. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. осуществляется в тех случаях, когда Е1/2 акцептора
более отрицателен, чем Е1/2 донора. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. может происходить
и при неблагоприятной разнице потенциалов в случаях реализации квантового туннелирования
(см. Туннельный эффект)или когда в качестве переносчика электрона используют
так называемой медиатор - постороннее вещество, способное легко окислять донор и затем
восстанавливать акцептор. Так, в присутствии хинонов (Q) резко облегчается ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п.
от n-(CH3)2NC6H4N(CH3)2
к ССl4. Добавление Zn(ClO4)2 в реакционное среду
существенно повышает скорость ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. от амина (донора) к Q. В этом случае каталитических
эффект обусловлен координацией Для органическое соединение способность
вступать в реакции ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. зависит также от изотопного состава их молекул. Например,
дейтерир. соединение имеет более высокий потенциал ионизации и более низкое сродство
к электрону; на этом основании удается проводить изотопное разделение. Так,
используя различия в свойствах нейтральных молекул и их анион-радикалов, выделяют
C6H5NO2, обогащенный 15N. За 16
циклов одно-электронного восстановления-окисления из C6H5NO2
с естеств. содержанием 15N (0,37%) получают практически чистый C6H515NO2
(99%). Неконтролируемый ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п.
считают причиной многочисленные процессов, вызывающих различные нарушения в клетках
живых организмов. Например, при попадании нитросоединение в организм могут образовываться
анион-радикалы в результате ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. от флавопротеидов (см. Коферменты}. Эти
продукты ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. далее выступают в качестве доноров по отношению к О2,
который превращаются в супероксид-ион Для обнаружения в механизме
реакции ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. используют радиоспектроскопич. методы (ЭПР, химический поляризацию ядер),
оптический методы с быстрой регистрацией (например, пико-секундную лазерную спектроскопию).
Косвенным подтверждением ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. служат изменение спектральных характеристик раствора,
в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы),
и хемилюминесценция. Для идентификации реакций, включающих ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п., используют
также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов
электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакционное среду мономера
(например, акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов,
которые образуются при ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. в клетке растворителя (см. Клетки эффект)и
затем выходят в объем раствора. Известны реакции ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п., идущие "неявно",
без выхода ион-радикалов из клетки растворителя. Такие процессы распознают с помощью
косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. Литература: Тодрес 3.
В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Cannon R. D., Electron transfer
reactions, L.-Boston, 1980; Eberson L., Electron transfer reactions in organic
chemistry. В., 1987; Prousek J., Reakce iniciovane pfenosem electronu, Praha,
1988; Photoinduced electron transfer, v. V. A-D, Amst., 1989. З.В. Тодрес. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|