ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС, вид донорно-акцеп-торного взаимодействия, завершающегося перемещением одного электрона, который покидает высшую занятую орбиталь донора и занимает низшую свободный орбиталь акцептора. Такой процесс осуществляется легко, если указанные орбитали соответствуют друг другу по симметрии (см. Орбиталь) и имеют подходящую разницу в уровнях энергии.

В общем случае энергии орбиталей, принимающих участие в ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п., пропорциональны сродству акцептора к электрону и потенциалу ионизации донора. Для ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. необходимо, чтобы первая из этих величин была бы больше второй. Чем такая разница сильнее, тем ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. идет легче. Присоединение электрона к молекуле обычно сопровождается выделением энергии, величина которой соответствует электронному сродству (например, для ароматические углеводородов количество выделяющейся энергии может составлять от 10 до 100 кДж/моль). Отдача молекулой электрона обычно связана с поглощением энергии, необходимое количество которой определяется потенциалом ионизации (например, потенциалы ионизации ароматических углеводородов варьируют от 700 до 1000 кДж/моль).

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. называют внешнесферным, если окислит.-восстано-вит. взаимодействие между донором и акцептором происходит непосредственно, например:

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. называют внутрисферным, если ему предшествует образование биядерного комплекса с "мостиком" между донором и акцептором, например:

В качестве мостика в приведенных примерах участвуют атом Сl и химический связь.

В случае внешнесферного механизма ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. соблюдается параболич. зависимость между энергией активации и логарифмом константы скорости реакции (так называемой зависимость Маркуса). Неподчинение такой зависимости соответствует внутрисферному ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п.

В реакциях с ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п., которые осуществляют в растворе, важную роль играют сольватац. эффекты. Так, разница в поведении NO⁺ и в приведенных выше реакциях обусловлена существ. различием значений энергий сольватации (297 и 586 кДж/моль для NO⁺ и соответственно). Сольватац. эффекты компенсируют затраты энергии, которые расходуются на изменение длины связей и величин валентных углов в реаги рующих частицах, на конформационные переходы и др., что необходимо для достижения переходного состояния. Обычно снижению энергии сольватации способствуют высокая степень сопряжения связей в молекуле, малая полярность растворителя, отсутствие или слабое сцепление ионных пар в молекуле, присутствие в субстрате поляризующихся фрагментов, а также незначительной конформационные изменения в молекуле. Все это благоприятствует ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п.

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. реализуется главным образом как промежуточные стадия реакций. При этом обычно образуются ион-радикалы или радикалы. Выявление стадий ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. в осуществляемой реакции открывает нетривиальные пути управления этими реакциями. Удалось, например, реализовать высокую селективность при деблокировании защищенного фенилаланина (формула I) при осуществлении пептидного синтеза (обе защитные группы омыляются в кислой среде и поэтому обычные методы их селективного деблокирования неприемлемы):

На практике склонность различные веществ к ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. оценивают по разности их окислит.-восстановит. потенциалов, например потенциалов полуволн Е_1/2 обратимого одноэлектронного восстановления. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. осуществляется в тех случаях, когда Е_1/2 акцептора более отрицателен, чем Е_1/2 донора. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. может происходить и при неблагоприятной разнице потенциалов в случаях реализации квантового туннелирования (см. Туннельный эффект)или когда в качестве переносчика электрона используют так называемой медиатор - постороннее вещество, способное легко окислять донор и затем восстанавливать акцептор. Так, в присутствии хинонов (Q) резко облегчается ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. от n-(CH₃)₂NC₆H₄N(CH₃)₂ к ССl₄. Добавление Zn(ClO₄)₂ в реакционное среду существенно повышает скорость ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. от амина (донора) к Q. В этом случае каталитических эффект обусловлен координацией с Zn²⁺, что способствует сдвигу равновесия ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. и накоплению катион-радикала донора во времени. Сдвиг равновесия наблюдается и тогда, когда в результате ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. реагирующие молекулы претерпевают необратимые химический или стереохимический изменения.

Для органическое соединение способность вступать в реакции ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. зависит также от изотопного состава их молекул. Например, дейтерир. соединение имеет более высокий потенциал ионизации и более низкое сродство к электрону; на этом основании удается проводить изотопное разделение. Так, используя различия в свойствах нейтральных молекул и их анион-радикалов, выделяют C₆H₅NO₂, обогащенный ¹⁵N. За 16 циклов одно-электронного восстановления-окисления из C₆H₅NO₂ с естеств. содержанием ¹⁵N (0,37%) получают практически чистый C₆H₅¹⁵NO₂ (99%).

Неконтролируемый ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. считают причиной многочисленные процессов, вызывающих различные нарушения в клетках живых организмов. Например, при попадании нитросоединение в организм могут образовываться анион-радикалы в результате ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. от флавопротеидов (см. Коферменты}. Эти продукты ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. далее выступают в качестве доноров по отношению к О₂, который превращаются в супероксид-ион. Последний под влиянием фермента супероксиддисмутазы в присутствии солей железа превращаются сначала в Н₂О₂, а затем радикалы , которые взаимодействие с биомолекулами, вызывая мутации, давая начало злокачеств. перерождению клеток, нарушая функции липидов и белков. Ферменты, участвующие в переносе электронов, например флавопротеиды, ферредоксин (переносит электроны от возбужденного светом хлорофилла), могут также и напрямую осуществлять ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. к акцептору. Так, необратимое повреждение печени под действием ССl₄ обусловлено распадом , который образуется в организме, на Сl^- и Последний захватывается печеночной тканью как сам по себе, так и в виде аддукта с кислородом ; оба радикала чрезвычайно токсичны.

Для обнаружения в механизме реакции ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. используют радиоспектроскопич. методы (ЭПР, химический поляризацию ядер), оптический методы с быстрой регистрацией (например, пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. служат изменение спектральных характеристик раствора, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации реакций, включающих ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакционное среду мономера (например, акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, которые образуются при ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п. в клетке растворителя (см. Клетки эффект)и затем выходят в объем раствора. Известны реакции ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС п., идущие "неявно", без выхода ион-радикалов из клетки растворителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных.

Литература: Тодрес 3. В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Cannon R. D., Electron transfer reactions, L.-Boston, 1980; Eberson L., Electron transfer reactions in organic chemistry. В., 1987; Prousek J., Reakce iniciovane pfenosem electronu, Praha, 1988; Photoinduced electron transfer, v. V. A-D, Amst., 1989. З.В. Тодрес.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей