химический каталог




НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. реакции органическое соединение с нуклеоф. реагентами (нуклеофилами, от латинского nucleus-ядро и греческого phileo-люблю). К н у к л е о ф и л а м относят анионы и молекулы (органическое и неорганическое), которые при участии в реакции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИр.-атака нуклеофила по электроно-дефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, например нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматические кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора.

Наиб. изучены реакции н у к л е о ф. з а м е щ е н и я у н а с ы щ. а т о м а у г л е р о д а:


Реакции такого типа обычно используют также для качеств. и количественное определения понятий, характеризующих НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИр.

В этих реакциях нуклеофилом является частица X:, предоставляющая органическое субстрату пару электронов. Для уходящей со своей парой электронов группы Z: принято назв. н у к л е о-ф у г (от латинского nucleus-ядро и fugio-убегаю). На скорость и механизм реакции нуклеоф. замещения определяющее влияние оказывают нуклеоф. реакционное способность (или нуклеофиль ность, "нуклеофильная сила") реагента X:, нуклеофугная рсакц. способность (или нуклеофугность) уходящей группы Z:, природа субстрата и условия реакции (температура, растворитель, давление и т. д.). Нуклеофильность, в отличие от основности, является величиной кинетической, а не термодинамической, т. е. количественное мерой нуклеоф. реакционное способности служит константа скорости реакции, а не константа равновесия.

Различают два предельных случая реакций нуклеоф. замещения-мономол. процесс SN1 и бимолекулярный (синхронный) SN2:


Механизм нуклеоф. замещения существенно зависит от природы субстрата и растворителя. Так, процессы SN1 реализуются в полярных растворителях (Н2О, СН3ОН, АсОН и др.), способствующих гетеролизу связи С—Z, и в реакциях с субстратами, содержащими третичный, аллильный или бен-зильный атом С. Процессы SN2 в меньшей степени зависят от растворителя и наиболее характерны для субстратов с первичным атомом С.

При мономол. процессе первоначально под действием растворителя происходит ионизация субстрата с образованием трехкоординац. карбкатиона и нуклеофуга (эта стадия обычно определяет скорость всего процесса), а затем следует быстрая стадия связывания карбкатиона с нуклеофилом. При этом атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон, и в случае асимметрич. реакционное центра обычно наблюдается образование рацематов. При бимол. процессе образуется пятикоординац. переходное состояние, причем атака нуклеофила осуществляется со стороны, противоположной уходящему заместителю, что приводит к обращению конфигурации, например так называемой вальденовское обращение (см. Динамическая стереохимия).

Реакция SNl обычно имеет суммарный 1-й порядок; скорость ее, как правило, не зависит от природы нуклеофила и его концентрации, но сильно зависит от природы нуклеофуга и растворителя. Кинетика реакции SN2 описывается уравением 2-го порядка - первого по субстрату и первого по нуклеофилу. Скорость реакции в этом случае зависит как от концентрации, так и от химический природы нуклеофила.

Известно несколько подходов к количественное оценке нуклеоф. реакционное способности реагента X: на основе корреляц. соотношений как в SN2-, так и SN1-процессах. Для реакций SN2 в воде или метаноле наиболее широко применяют уравение Свена-Скотта lg (k/k0) = S.n, где k и k0-константы скорости реакции субстрата соответственно с данным нуклеофилом и водой, S- параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (S = 1 для стандартного субстрата-СН3Вr), и-параметр нуклеофильности реагента (табл. 1).

Табл. 1.-ЗНАЧЕНИЕ ПАРАМЕТРА НУКЛЕОФИЛЬНОСТИ п ДЛЯ НЕКОТОРЫХ РЕАГЕНТОВ (вода, 25 °С)



Для процессов типа SNl справедливо корреляц. уравение Ритчи lg(k/k0) = N+. Оно получено измерением скоростей реакций с использованием в качестве субстратов карбкатио-нов, стабилизированных арилъными заместителями три-фенилметанового ряда.

Параметр нуклеофильности N+ характеризует реакционное способность нуклеофила в определенном растворителе; в воде величины N+ близки к параметрам п.

Величины параметров нуклеофильности могут заметно меняться в зависимости от конкретной НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИр., однако общая тенденция изменения нуклеофильности обычно сохраняется. Так, практически во всех НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИр. ОН-, CN-, RS-, I- и Вr-проявляют себя как сильные нуклеофилы, а Н2О, СН3ОН, F-, NO-3, SО42--как слабые.

Мерой нуклеофугности могут служить константы скорости сольволиза (протекающего по механизму SN1) однотипных субстратов, отличающихся лишь природой уходящей группы (табл. 2).

Табл. 2. ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ СОЛЬВОЛИЗА (kотн) НЕКОТОРЫХ УХОДЯЩИХ ГРУПП [субстрат-Ph(CH3)CHZ в 80%-ном водном этаноле, 75°С]


К "хорошим" нуклеофугам относят органическое сульфонат-(този-лат, мезилат, трифлат), фторсульфат-(FSО-3) и перхлорат-анионы(СlO-4). Ковалентные органическое производные этих анионов широко используют в качестве алкилирующих реагентов-чрезвычайно активных субстратов в НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИр. Еще более хорошие нуклеофугные частицы-азот из алкилдиазониевых солей (RN+2), трехвалентный иод (например, группа IСl2), вода из протонир. спирта и простой эфир из триалкилоксо ниевых солей ; однако алифатич. субстраты, содержащие в своей структуре эти группы, при комнатной температуре обычно неустойчивы и используются лишь в качестве активных интермедиатов, генерируемых непосредственно в реакционное среде.

Существует несколько различные подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы - основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие свободный электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет и корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью; например, тиолят-анион RS--хороший нуклеофил, но слабое основание и "плохая" уходящая группа, гидроксид-анион НО- -хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных кислот-хлорной и трифторметансульфоновой - хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства.

Нуклеоф. замещение в алифатич. ряду имеет исключительно важное значение для органическое синтеза, позволяя целенаправленно заменять функциональных группы, а также конструировать углеродный скелет молекулы путем использования С-нуклеофилов (например, металлоорганическое соединений).

Н у к л е о ф. з а м е щ е н и е в а р о м а т и ч. р я д у (ароматические нуклеоф. замещение) обычно сильно затруднено и может протекать по механизмам "присоединение - отщепление" или через промежуточные образование дегидробензола (арино-вьш механизм):


В первом случае первоначально происходит присоединение нуклеофила к ароматические субстрату с образованием промежуточные продукта (иногда стабильного - так называемой комплекс Майзенхаймера), отщепление нуклсофуга от которого приводит к конечному продукту замещения. Электроноакцеп-торные заместители в ядре (NO2, COR, CN и др.) стабилизируют интермедиат и способствуют быстрому протеканию реакции. Так, если галоген в хлорбензоле можно заместить действием щелочи в очень жестких условиях (400 °С; 4,5 МПа), то 2,4-динитрохлорбензол и 2,4,6-тринитрохлор-бензол реагируют с нуклеоф. реагентами при комнатной температуре или умеренном нагревании.

Ариновый механизм обычно реализуется в реакциях арил-галогенидов с сильными основаниями, например NaNH2 в NH3.

Очень важны для органическое синтеза реакции н у к л е о ф. п р ис о е д и н е н и я и з а м е щ е н и я у к а р б о н и л ь н о г о а т о м а у г л е р о д а:


В некоторых случаях процесс останавливается на стадии присоединения, например в реакциях HCN с альдегидами и кетонами с получением циангидринов. В др. случаях (обычно когда Z: хороший нуклеофуг, например галоген или вода) образуются продукты замещения. К этому типу процессов относят практически важные реакции этерификации (эти реакции протекают при наличии кислотного катализа): RCOOH + + R»OHRCOOR» + Н2О, а также реакции карбонильных производных с С-нуклеофилами, приводящие к возникновению новой связи углерод-углерод.

Н у к л е о ф. п р и с о е д и н е н и е к к р а т н о й с в я з и у г л е р о д-у г л е р о д обычно возможно лишь при наличии в молекуле субстрата электроноакцепторных заместителей. Примером может служить присоединение нуклеоф. реагентов (например, воды) к a,b-непредсльным кислотам: СН2=СНСООН + Н2ОНОСН2СН2СООН. К частному случаю нуклеоф. присоединения к двойной связи можно отнести очень важную для органическое синтеза Михаэля реакцию.

Литература: Хадсон Р. Ф., в кн.: Реакционная способность и пути реакций, пер. с апгл., М., 1977, с. 175-261; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1987, т. 2, с. 11-243; там же, т. 3, с. 5-45; Ibne-Rasa K.M., "J. Chem. Educ.", 1967, v. 44, № 2, p. 89-94; Stirling C.J.M., "Ace. Chem. Res.", 1979, v. 12, p. 198-203; Harris J.M., McManusS.P., Nucleophilicity, Wash., 1987.

В. В. Жданкин.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда аудио колонок
купить диски на автомобиль с эмблемой авто
электрокалориферы для приточной вентиляции
ванна 1900

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)