НИТРОСОЕДИНEНИЯ (С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или несколько нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения (см. Нитрамины и Нитраты органические).

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна; атомы N и О имеют , sр²-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, например для CH₃NO₂, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°. Система С—NO₂ плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N.

НИТРОСОЕДИНEНИЯ, имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма называют аци-H. или нитроновой кислотой:

Известны различные производные нитроновых кислот: соли формулы RR»C=N(O)O^- M⁺ (соли НИТРОСОЕДИНEНИЯ), эфиры (нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых кислот существуют в виде иис- и транс-изомеров. Существуют циклический эфиры, например N-оксиды изоксазолинов.

Назв. НИТРОСОЕДИНEНИЯ производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, например 2-нитропропан. Назв. солей НИТРОСОЕДИНEНИЯ производят из назв. либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой кислоты.

Физические свойства. Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости. Физ. свойства некоторых алифатических НИТРОСОЕДИНEНИЯ приведены в таблице. Ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ-бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным запахом, плохо растворим в воде, как правило, перегоняются с паром.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.

В УФ спектрах алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ l_макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых кислот соответственно 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоединение 320-380 нм; для ароматических НИТРОСОЕДИНEНИЯ 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).

В спектре ПМР химический сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР ¹⁴N и ¹⁵N химический сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.

В масс-спектрах алифатических НИТРОСОЕДИНEНИЯ (за исключением CH₃NO₂) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; основные процесс фрагментации - отщепление NO₂ или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу. Для ароматических НИТРОСОЕДИНEНИЯ характерно присутствие пика мол. иона; основные пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщеплении NO₂.

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиболее сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматические соединение в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, который локализован главным образом в орто- и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO₂ s_м 0,71, s_n 0,778, s⁺_n 0,740, s^-_n 1,25. Т. обр., введение группы NO₂ резко увеличивает реакционное способность органическое соединение по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет реакции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение НИТРОСОЕДИНEНИЯ в органическое синтезе: группу NO₂ вводят в нужное положение молекулы органическое соединение, осуществляют различные реакции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. функцию или удаляют. В ароматические ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO₂.

Мн. превращения алифатических НИТРОСОЕДИНEНИЯ проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые кислоты или образованием соответствующего аниона. В растворах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци-формы для нитрометана 1•10^-7, для нитропропана 3^.10^-3. Нитроновые кислоты в свободный виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением солей НИТРОСОЕДИНEНИЯ В отличие от НИТРОСОЕДИНEНИЯ они проводят ток в растворах и дают красное окрашивание с FeCl₃. Аци-Н.-более сильные СН-кислоты (рК_а ~ 3-5), чем соответствующие НИТРОСОЕДИНEНИЯ (рК_а ~ 8-10); кислотность НИТРОСОЕДИНEНИЯ повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO₂.

Образование нитроновых кислот в ряду ароматических НИТРОСОЕДИНEНИЯ связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; например, нитробензол образует с конц. H₂SO₄ окрашенный солеобразный продукт формулы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные НИТРОСОЕДИНEНИЯ образуются соли НИТРОСОЕДИНEНИЯ; амбидентные анионы солей в реакциях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей НИТРОСОЕДИНEНИЯ алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R₃O⁺BF^-₄ образуются продукты О-алкилирования. Последние может быть получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК_а < 3 или нитроновые кислоты, например:

Ациклический алкиловые эфиры нитроновых кислот термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

; эту

реакцию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.

Для НИТРОСОЕДИНEНИЯ характерны реакции с разрывом связи С—N, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и реакции с сохранением группы NO₂.

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и С—N. Первичные и вторичные НИТРОСОЕДИНEНИЯ при нагревании с минеральных кислотами в присутствии спиртового или водного раствора щелочи образуют карбонильные соединения (см. Нефа реакция). Реакция проходит через промежуточные образование нитроновых кислот:

В качестве исходных соединений можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных кислот на алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ может приводить к гидроксамовым кислотам, например:

Метод используют в промышлености для синтеза СН₃СООН и гидроксиламина из нитроэтана. Ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ инертны к действию сильных кислот.

При действии восстановителей (например, TiCl₃-H₂O, VCl₂-Н₂О-ДМФА) на НИТРОСОЕДИНEНИЯ или окислителей (KMnO₄-MgSO₄, O₃) на соли НИТРОСОЕДИНEНИЯ образуются кетоны и альдегиды.

Алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ, содержащие подвижный атом Н в b-положении к группе NO₂, при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO₂ с образованием олефинов. Аналогично протекает термодинамически разложение нитроалканов при температурах выше 450°. Вицинальные динитросоединение при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO₂, Ag-соли непредельных НИТРОСОЕДИНEНИЯ при потере групп NO₂ способны димеризоваться:

Нуклеоф. замещение группы NO₂ не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных растворителях группа NO₂ замещается на атом водорода. Реакция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклический соединение группа NO₂ при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил, например:

В ароматические соединение нуклеоф. замещение группы NO₂ зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO₂, находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным, обладает низкой реакционное способностью; реакционное способность группы NO₂, находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В некоторых случаях заместитель вступает в орто-положение к уходящей группе NO₂ (например, при нагревании ароматических НИТРОСОЕДИНEНИЯ со спиртовым раствором KCN, реакция Рихтера):

Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших реакций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:

Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоединение (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно возникающих нитрозосоединение с аминами и гидроксиламинами. Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих веществ. Нитрозосоединение восстанавливаются быстрее, чем соответствующие НИТРОСОЕДИНEНИЯ, и выделить их из реакционное смеси, как правило, не удается. Алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ восстанавливаются в азокси- или азосоединения при действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH₄, обработка последних LiAlH₄ приводит к азосоединениям. Электрохимический восстановление ароматических НИТРОСОЕДИНEНИЯ при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоединение); этим же методом удобно получать гидроксиламины из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем-динитроалканов:

Известно много методов восстановления НИТРОСОЕДИНEНИЯ до аминов. Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присутствии кислот; при каталитических гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO₃ и др. Алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ легко восстанавливаются до аминов LiAlH₄ и NaBH₄ в присутствии Pd, амальгамами Na и Аl, при нагревании с гидразином над Pd/C; для ароматических НИТРОСОЕДИНEНИЯ иногда применяют ТlСl₃, СrСl₂ и SnCl₂, ароматические поли-Н. избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН₃ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO₂ в полифункциональных НИТРОСОЕДИНEНИЯ без затрагивания др. функций.

При действии Р(III) на ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ происходит последоват. дезоксигенирование группы NO₂ с образованием высокореакционноспособных нитренов. Реакцию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, например:

В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых кислот трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов РСl₃ в пиридине или NaBH₂S приводит к нитрилам. Ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ, содержащие в орто-положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, например:

НИТРОСОЕДИНEНИЯ и нитроновые эфиры реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина:

Реакции по связям O = N О и C = N О. НИТРОСОЕДИНEНИЯ вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, например:

Наиб. легко эта реакция протекает между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами. В продуктах циклоприсоединения (моно- и бициклический диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N — О легко расщепляются, что приводит к различные алифатич. и гетеро-циклический соединение:

В препаративных целях в реакции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO₂. Алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ, содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солей первичных НИТРОСОЕДИНEНИЯ с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, например:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, например:

Первичные и вторичные НИТРОСОЕДИНEНИЯ реагируют с алифатич. аминами и СН₂О с образованием р-аминопроизводных (реакция Манниха); в реакции можно использовать предварительно полученные метилольные производные НИТРОСОЕДИНEНИЯ или аминосоединение:

Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов реакция может приводить к гетероциклический соединение, например: при взаимодействии первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегида образуются соединение формулы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соединение формулы VI.

Ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ легко вступают в реакции нуклеоф. замещения и значительно труднее-в реакции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто- и пора-поло жения, а электрофил-в мета-положение к группе NO₂. Констан та скорости электроф. нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше, чем бензола; при этом образуется м-динитробензол.

Активирующее влияние группы NO₂ на нуклеоф. замещение (особенно по орто-положению) широко используют в органическое синтезе и промышлености. Реакция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежуточные образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:

Известны примеры замещения по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматические соединением и выбросом галогенид-иона или др. групп, например алкокси, амино, сульфатной, NO^-₂. В последнем случае реакция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO₂ от копланарности, например: в 2,3-динитротолуоле замещается в основные группа NO₂ в положении 2. Атом Н в ароматических НИТРОСОЕДИНEНИЯ также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол при нагревании с NaOH образует o-нитрофенол.

Нитрогруппа облегчает перегруппировки ароматические соединение по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).

Введение второй группы NO₂ ускоряет нуклеоф. замещение. НИТРОСОЕДИНEНИЯ в присутствии оснований присоединяются к альдегидам и кетонам, давая нитроспирты (см. Анри реакции), первичные и вторичные НИТРОСОЕДИНEНИЯ-к соединение, содержащим активир. двойную связь (реакция Михаэля), например:

Первичные НИТРОСОЕДИНEНИЯ могут вступать в реакцию Михаэля со второй молекулой непредельного соединение; эту реакцию с последующей транс формацией группы NO ₂ используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений. Комбинация реакций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, например:

К неактивир. двойной связи присоединяются лишь Hg-производные гем-ди- или тринитросоединений, а также IC(NO₂)₃ и C(NO₂)₄, при этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в реакцию цикло-присоединения со второй молекулой олефина:

Легко вступают в реакции присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с последующей ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соединения и нитроалканы; с НИТРОСОЕДИНEНИЯ, содержащими a-Н-атом,-поли-Н.; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как ацетилацетон, эфиры ацетоуксусной и малоновой кислот, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR^-, NR^-₂ и др., например:

Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в реакциях диенового синтеза и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, например:

Нитрозирование первичных НИТРОСОЕДИНEНИЯ приводит к нитроловым кислотам RC(=NOH)NO₂, вторичные НИТРОСОЕДИНEНИЯ образуют псевдо-нитролы RR»C(NO)NO₂, третичные НИТРОСОЕДИНEНИЯ в реакцию не вступают.

Нитроалканы легко галогенируются в присутствии оснований с последоваг. замещением атомов Н при a-С-атоме:

При фотдхйм. хлорировании замещаются более удаленные атомы Н:

При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH₃OMgOCOOCH₃ образуются a-нитрокарбоновые кислоты или их эфиры.

При обработке солей моно-Н. C(NO₂)₄., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действии нитритов на a-гало-геннитроалканы в щелочной среде (реакция Тер Меера) образуются гем-динитросоединения. Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных растворителях, а также обработка НИТРОСОЕДИНEНИЯ Сl₂ в щелочной среде или электроокисление солей НИТРОСОЕДИНEНИЯ приводят к виц-динитросоединениям:

Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное алкилирование или арилирование ароматические соединение; реакция приводит в основные к орто- и пара-замещенным продуктам.

Для восстановления НИТРОСОЕДИНEНИЯ без затрагивания группы NO₂ применяют NaBH₄, LiAlH₄ при низких температурах или раствор дибора-на в ТГФ, например:

Ароматич. ди- и три-Н., в частности 1,3,5-тринитробен-зол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматические соединение-донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой кислотой используют для выделения и очистки ароматических углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензолов с сильными основаниями (НО^-, RO^-, N^-₃, RSO^-₂, CN^-, алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзен-хаймера, которые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.

Получение. В промышлености низшие нитроалканы получают жидкофазным (реакция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана, пропана и бутана, выделяемых из природного газа или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают и высшие НИТРОСОЕДИНEНИЯ, например нитроциклогексан - полупродукт в производстве капролактама.

В лаборатории для получения нитроалканов применяют нитрование азотной кислотой соединение с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с последующей щелочным гидролизом a-нитрокетона:

Алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ получают также взаимодействие AgNO₂ с алкилгалогенидами или NaNO₂ с эфирами a-галогенкарбо-новых кислот (см. Мейера реакция). Алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ образуются при окислении аминов и оксимов; окисление оксимов -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, например:

Нитроалканы может быть получены нагреванием ацилнитратов до 200 °С.

Мн. методы синтеза НИТРОСОЕДИНEНИЯ базируются на нитровании олефи-нов оксидами азота, HNO₃, солями нитрония, NO₂Cl, органическое нитратами и т.п. Как правило, при этом получают смесь виц-динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных НИТРОСОЕДИНEНИЯ, а также продуктов сопряженного присоединения группы NO ₂ и молекулы растворителя или продуктов их гидролиза, например:

a,w-Динитроалканы получают действием алкилнитратов на циклический кетоны с последующей гидролизом солей a,a»-динитро-кетонов:

Поли-Н. синтезируют деструктивным нитрованием различные органическое соединение; например, три- и тетранитрометан получают при действии HNO₃ на ацетилен в присутствии ионов Hg(II).

Осн. метод получения ароматических НИТРОСОЕДИНEНИЯ-электроф. нитрование. Активная нитрующая группа-ион нитрония NO₂, генерируемый из HNO₃ при действии сильных протонных или апротонных кислот. Для нитрования в мягких условиях используют соли нитрония (NO₂BF₄, NO₂ClO₄ и т.п.), а также N₂O₅ в инертных растворителях.

В промышлености для нитрования ароматические соединение используют, как правило, нитрующие смеси (H₂SO₄ + HNO₃). В лаборатории для повышения концентрации иона нитрония вместо H₂SO₄ применяют АlСl₃, SiCl₄, BF₃ и т.п., часто нитрование проводят в инертных растворителях (СН₃СООН, сульфолан, нитрометан и т.п.). Легко заменяются на группу NO₂ сульфо- и диазогруппы. Для введения в нитробензол второй группы NO ₂ в орто- и пара-положения вначале получают соответствующее диазопроизводное, а затем замещают диазогруппу по реакции Зандмейера. Ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ получают также окислением нитрозо-, диазо- и аминогрупп.

Применение. Поли-Н., особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические НИТРОСОЕДИНEНИЯ используют как растворители в лакокрасочной промышлености и в производстве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минеральных масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд НИТРОСОЕДИНEНИЯ находят применение в качестве биологически активных веществ. Так, эфиры фосфорной кислоты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - фунгициды; производные 2,4-динитрофенола - гербициды; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Некоторые ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ-душистые вещества.

НИТРОСОЕДИНEНИЯ- полупродукты в производстве синтетич. красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в органическое синтезе и в качестве модельных соединений в теоретич. органическое химии.

Нитропарафины обладают сильным местным раздражающим действием и являются относительно токсичными веществами. Относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени. ЛД₅₀ 0,25-1,0 г/кг (при пер-оральном введении). Хлорированные и непредельные НИТРОСОЕДИНEНИЯ в 5-10 раз токсичнее. Ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ угнетают нервную и особенно кровеносную систему, нарушая снабжение организма кислородом. Признаки отравления - гиперемия, по-выш. выделение слизи, слезотечение, кашель, головокружение, головная боль. Ср-ва первой помощи-хинин и кислород. Метаболизм НИТРОСОЕДИНEНИЯ связан с окислит.-восстановит. реакциями и, в частности, с окислит. фосфорилированием. Например, 2,4-динитрофенол - один из наиболее мощных реагентов, разобщающих процессы окисления и фосфорилирования, что препятствует образованию АТФ в клетке.

В мире производится несколько сотен различных НИТРОСОЕДИНEНИЯ Объем производства важнейших алифатических НИТРОСОЕДИНEНИЯ-десятки тысяч т, ароматических-сотни тысяч т; например, в США производится 50 тысяч т/год нитроалканов С₁-С₃ и 250 тысяч т/год нитробензола.

См. также м-Динитробензол, Нитроанизолы, Нитробензол, Нитрометап, Нитротолуолы и др.

Литература: Химия нитро- и нитрозогрупп, под ред. Г. Фойера, пер. с англ., т. 1-2, М., 1972-73; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 399-439; Тартаковский В. А., "Изв. АН СССР. Сер. химический", 1984, № 1, с. 165-73.

В. А. Тартаковский.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей