химический каталог




НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ (аминилоксидные, ими-ноксильные, аминоксильные, азотокисные радикалы), содержат нитроксильную группу Наиб. изучены органические НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. общей формулы RR»NO., где R, R»-opr. остатоколо Известны также неорганические НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр., например соль Фреми (NaOSO2)2NO.. В зависимости от числа нитроксильных групп различают моно-, би-, ..., полирадикалы.

Называют НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр., добавляя к систематич. назв. соединение окончание "оксил". Например, соединение формулы I (везде черточками обозначены группы СH3)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Используют также др. способ наименования-добавляют окончание "нитроксил" к назв. заместителей R и R», например (трет-С4Н9)2NO.-ди-тpет-бутилнитроксил, (С6Н5)2NO.-дифенилнитроксил.

Нитроксильная группа содержит трехэлектронную связь N—О; ее строение может быть изобpажено резонансными формулами:

Неспаренный электрон находится на разрыхляющей p*-орби тали, образованной из 2pz-орбиталей атомов N и О. Гибридизация связей атома N близка к sp2. В ди-тpет-алкилнитроксилах неспаренный электрон почти полностью локализован на группе N—О, причем спиновые плотности r на атомах N и О приблизительно равны. Замена алкильного заместителя на ароматический значительно понижает rN, в то время как rO изменяется мало. Длина связи N—О в НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. 0,123-0,13 нм.

Большое количество НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. выделено в индивидуальном состоянии. Для них характерно наличие стерич. затруднений вблизи радикального центра-главным образом третичных атомов С, обрамляющих нитроксильную группу. Стабильные НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр.-полярные (для соединение I m 10,6.10-30 Кл.м) окрашенные твердые вещества или жидкости, лишь бис-(трифторметил) нитроксил (CF3)2NO. -газ при нормальных условиях. Примеры стабильных НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр.-соединение I-VIII.


Некоторые НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. (например, соль Фреми) в твердом состоянии-диамагн. димеры.

В ИК спектрах нитроксилов колебания группы NO проявляются в области 1340-1370 см-1. Для масс-спектров, как правило, характерно наличие интенсивного пика мол. иона М+. Интенсивность пиков ионов [М+1]+ превышает интенсивность пика изотопного иона. В спектрах ЭПР НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. проявляется триплетное расщепление, обусловленное сверхтонким взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома 14N. Константа СТВ aN зависит от строения радикала и характеризуется следующей значениями (мТ):


* Квинтетное расщепление.

g-Фактор большинства НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. составляет 2,005-2,006.

Стабильность НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. определяется степенью делокализации неспаренного электрона по связям заместителей и стерич. затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью. Мн. ди-трет-алкилнитроксилы хранятся годами без разложения. Диалкилнитроксилы, имеющие a-Н-атомы, быстро диспропорционируют:


Разложение диарил- и алкиларилнитроксилов обычно включает стадию бимол. атаки нитроксильной группой по орто-или nара-положению, например:


Потенциал окисления стабильных НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. довольно высок; они окисляются в оксоаммониевые соли только такими сильными окислителями, как Сl2, SbCl5, SnCl4, например:


НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр.-очень слабые основания, например: для соединение I рКа —5,5. В кислых средах они находятся в равновесии с катион-радикалами и продуктами их одноэлектронного диспропорционирования:


К-ты Льюиса, например АlСl3, образуют с НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. парамагн. комплексы донорно-акцепторного типа.

Восстановление НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. приводит к зависимости от природы восстановителя к соответствующим гидроксиламинам RR»NOH или аминам RR»NH. Щелочные металлы реагируют с НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. лишь при повыш. температуре. Взаимод. с металлоорганическое соединение протекает легко, например:


При повыш. температуре НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. реагируют с углеводородами по схеме:


На способности стабильных НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. взаимодействовать с активными алкильными (но не пероксильными) радикалами основано их ингибирующее действие на цепные радикальные процессы.

На примере стабильных НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. были обнаружены т.называют реакции без затрагивания свободный валентности, например:


С помощью подобных реакций было синтезировано большое число НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. На их использовании основан метод спиновых меток (см. Спинового зонда метод).

Др. важные методы получения НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫр. включают окисление (окислители PbO2, Ag2O, MnO2 и др.) N,N-диза-мещенных гидроксиламина; окисление вторичных и третичных аминов (чаще всего используют Н2О2 в присутствии вольфрамата Na); восстановление нитросоединение, например: ; присоединение активных радикалов к нитрозосоединение и нитронам, например:

Последнюю реакцию применяют в спиновых ловушек методе.


НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. используют в научных исследованиях для изучения механизмов химический реакций, как спиновые метки и зонды, парамагн. модели в биофизике и медицине, стабилизаторы полимеров и др.

Литература: Бучаченко А.Л., Вассерман A.M., Стабильные радикалы, М., 1973; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, М., 1987; Имидазо-линовые нитроксильные радикалы, Новосиб., 1988. В. Д. Шолле.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно ройти компьютерные курсы
холодильник samsung rsa1vhmg вода бежит
стол обеденный для кухни купить в москве недорого
фреоновый испаритель flo 70-40 без.терм левый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)