![]() |
|
|
НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯНИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ (С-нитрозосоединения),
содержат в молекуле одну или несколько нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода.
Известны также N- и О-нитрозосоединения (см. Нитрозамины и Нитриты
органические). Обычно НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ существуют в виде равновесной смеси мономера и
димера (для последнего характерна геометрическая изомерия): Назв. мономерных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ производят
прибавлением префикса "нитрозо" к назв. соединения-основы. В индивидуальном состоянии
большинство НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ находятся в виде димеров, однако введение электроноакцепторных
заместителей в органическое остаток приводит к преобладанию мономеров (например, трихлор-
и трифторнитрозометаны). В димер-ных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ транс-изомеры стабильнее
цис-изомеров. В растворах или при нагревании димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ диссоциируют, по крайней
мере частично. Вицинальные ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ или непредельные димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ димеризуются
специфически, давая фуроксаны, а перфторалкильные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при облучении димеризуются
в соответствующие О-нитрозогидроксиламины, например: Нитрозогруппа в мономерных
и димерных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-плоская, например для нитрозометана длины связей 0,149 нм (С—М) и
0,122 нм (N—О), угол CNO 112,6°. Физические свойства.
Мономерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-газы или жидкости голубого или зеленого цвета, хорошо раств.
во многие органических растворителях, димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-бесцветные кристаллы, раств., как правило, в
полярных растворителях. Св-ва некоторых НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ приведены в таблице. В И К спектрах НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ присутствуют
интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы NO: для мономерных
алифатических и ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при 1540-1620 или 1500-1512 см-1
соответственно; для транс-димеров алифатических и ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при 1176-1290
и 1253-1299 см-1; у цис-димеров эти полосы смещены в область
больших частот и проявляются в виде дублетов при 1323-1344 и 1330-1420 см-1
(алифатические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ) и 1389 и 1409 см-1 (ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ). СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ В УФ спектрах мономерных
НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ наблюдаются три максимума: 630-790 нм (e В спектрах ПМР НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ химический
сдвиги a-Н-атома близки к химический сдвигам аналогичных протонов в соответствующих
нитро-соединение, причем они различны для мономеров и цис-, и таранс-димеров
НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ, что позволяет оценить их количественно в равновесной смеси. В спектре ЯМР
на ядрах N химический сдвиги НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ весьма характерны, хотя и проявляются в широком диапазоне
в значительно более сильных полях, чем в соответствующих нитросоединение (5 от 300
до 550 м.д.). Химические свойства.
Особенность алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ, содержащих a-Н-атом,-их необратимая изомеризация
в оксимы: Реакция катализируется основаниями,
водой и полярными растворителями. Окислители (О3, Н2О2,
органическое перкислоты, О2 воздуха и др.) окисляют НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в соответствующие
нитросоединения. Восстановление НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в зависимости от восстановителя приводит
к гидроксиламинам [NaBH4, арсенат (III) и т. п.] или к аминам (металл
в кислоте, Н2 над Ni-Ренея и др.), причем процесс осложняется конденсацией
НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с промежуточными и конечными продуктами соответственно в азокси- и азосоединения.
При действии производных Р(III) происходит дезоксигенирование НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с образованием
нитренов НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ взаимодействие с N,N-дигалогенаминами
в присутствии солей Сu+ с образованием азоксисоединение RN(O)=NR». Для НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ
характерны реакции по кратным связям. Так, с олефинами возможны три типа превращений:
а) 1,2-присоединение с образованием оксазетидинов; б) 1,4-присоединение (диеновый
синтез) с образованием дигидрооксазинов; в) конденсация двух молекул НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с одной
молекулой олефина, приводящая к дигидро-1,3-диокса-2,4-диазинам: Направление реакции зависит
от природы НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ и олефина. С илидами серы НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ взаимодействие
по схеме переилидирования, давая нитроны, а с илидами фосфора - по типу реакции
Витти-га, образуя азометины: Ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ реагируют
с соединение с активной метиле-новой группой в присутствии основных катализаторов, образуя
N-ариламины или нитроны: НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ присоединяют HN3
по связи N=O и некоторые др. кислоты, а также реактивы Гриньяра. Третичные и ароматические
НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с активными радикалами R. образуют стабильные нитроксильные радикалы,
например: Это свойство позволяет использовать
НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в спиновых ловушек методе. Получение. Общий
способ получения НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-окисление первичных аминов кислотой Каро (выход НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ 30-70%)
или гидро-ксиламинов органическое перкислотами, Наl2, HgO и др. Можно использовать
окисление органическое перкислотами азометинов, нитронов (окислителем может быть также О3)
и диметилсульфид-иминов (в неполярном растворителе), например: НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ получают также введением
нитрозогруппы в молекулу органическое соединение путем замещения атома водорода (нитрозирование).
Для синтеза функционально замещенных алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ используют нитрозирование
соединение, содержащих активирующие группы [COR, NO2, CN, C(R)=NH] у нитро-зируемого
атома углерода; нитрозирующие агенты-N2O3 или NaNO2/H2SO4.
Нитрозирование этими же реагентами вторичных нитросоединение- общий способ получения
псевдонитемпературолов RR»C(NO)NO2. Для получения алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ можно
использовать радикальное нитрозирование углеводородов, а также действие NO на
алхилиодиды (в синтезе перфторалкилнитрозосоединение), например: При действии на кетоксимы
галогенов образуются a-хлор-нитрозосоединение, в присутствии N2O4
— псевдонитролы, при действии тетраацетата Pb-a-ацетоксинитрозосоединение, например: Вицинальные хлор- или нитрозамещенные
НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ получают с хорошим выходом присоединением соответственно NOCl или N2O3
к олефинам. При действии этих же реагентов на Ag-соли или ангидриды карбоновых
кислот карбоксильная группа заменяется на группу NO, например: Однако этот метод синтеза
НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ менее распространен. Некоторые НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ можно получить
действием NOCl на ртутьорганическое производные, например: Специфич. методы синтеза
ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-нитрозирование ароматические аминов или фенолов действием NaNO2/
H2SO4 с образованием соответственно пара- и орто-замещенных
продуктов. Для получения ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ иногда используют внутримол. диспропорционирование,
например: Анализ и применение.
Для обнаружения НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ используют их взаимодействие с фенолом (резорцином) и конц.
H2SO4, приводящее к появлению темно-красного окрашивания,
переходящего в темно-голубое после добавления водного раствора NaOH (реакция Либермана),
или появление интенсивного голубого окрашивания при обработке НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ смесью H2SO4
с дифениламином. Количественно НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ определяют волюмометрически по выделению азота
после обработки НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ фенилгидразином. НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ применяют как полупродукты
в синтезе гетероциклический соединение, аминокислот и др. Нитрозофенолы используют для
получения красителей и лек. препаратов, фторсодержащие и некоторые др. НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-в синтезе
эластомеров (см. Фторкаучуки)и для отверждения полимерных композиций,
например в производстве термостойких каучуков. Некоторые НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ обладают мутагенной
и канцерогенной активностью, а также вызывают кожные заболевания. Литература: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 100-19, 158-224; т. 2, М., 1973, с. 176-220; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 372-99; Беляев Е. Ю., Гидаспов Б. В., Ароматические нитрозо-соединения, Л., 1989. С. Л. Иоффе. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|