НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ (С-нитрозосоединения), содержат в молекуле одну или несколько нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода. Известны также N- и О-нитрозосоединения (см. Нитрозамины и Нитриты органические). Обычно НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ существуют в виде равновесной смеси мономера и димера (для последнего характерна геометрическая изомерия):

Назв. мономерных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ производят прибавлением префикса "нитрозо" к назв. соединения-основы.

В индивидуальном состоянии большинство НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ находятся в виде димеров, однако введение электроноакцепторных заместителей в органическое остаток приводит к преобладанию мономеров (например, трихлор- и трифторнитрозометаны). В димер-ных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ транс-изомеры стабильнее цис-изомеров. В растворах или при нагревании димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ диссоциируют, по крайней мере частично. Вицинальные ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ или непредельные димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ димеризуются специфически, давая фуроксаны, а перфторалкильные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при облучении димеризуются в соответствующие О-нитрозогидроксиламины, например:

Нитрозогруппа в мономерных и димерных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-плоская, например для нитрозометана длины связей 0,149 нм (С—М) и 0,122 нм (N—О), угол CNO 112,6°.

Физические свойства. Мономерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-газы или жидкости голубого или зеленого цвета, хорошо раств. во многие органических растворителях, димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-бесцветные кристаллы, раств., как правило, в полярных растворителях. Св-ва некоторых НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ приведены в таблице.

В И К спектрах НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ присутствуют интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы NO: для мономерных алифатических и ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при 1540-1620 или 1500-1512 см^-1 соответственно; для транс-димеров алифатических и ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при 1176-1290 и 1253-1299 см^-1; у цис-димеров эти полосы смещены в область больших частот и проявляются в виде дублетов при 1323-1344 и 1330-1420 см^-1 (алифатические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ) и 1389 и 1409 см^-1 (ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ

В УФ спектрах мономерных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ наблюдаются три максимума: 630-790 нм (e 45-60, пp-переход), 270-290 нм (e80, оp*-переход) и 220 нм (e5^.10³, пp*-пере-ход). Для транс-димеров l_макс 280-300 нм (e 5^.10³ -— 12^.10³, pp*-переход), а для цис-димеров этот максимум сдвинут в коротковолновую область на 10-15 нм.

В спектрах ПМР НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ химический сдвиги a-Н-атома близки к химический сдвигам аналогичных протонов в соответствующих нитро-соединение, причем они различны для мономеров и цис-, и таранс-димеров НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ, что позволяет оценить их количественно в равновесной смеси. В спектре ЯМР на ядрах N химический сдвиги НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ весьма характерны, хотя и проявляются в широком диапазоне в значительно более сильных полях, чем в соответствующих нитросоединение (5 от 300 до 550 м.д.).

Химические свойства. Особенность алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ, содержащих a-Н-атом,-их необратимая изомеризация в оксимы:

Реакция катализируется основаниями, водой и полярными растворителями. Окислители (О₃, Н₂О₂, органическое перкислоты, О₂ воздуха и др.) окисляют НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в соответствующие нитросоединения. Восстановление НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в зависимости от восстановителя приводит к гидроксиламинам [NaBH₄, арсенат (III) и т. п.] или к аминам (металл в кислоте, Н₂ над Ni-Ренея и др.), причем процесс осложняется конденсацией НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с промежуточными и конечными продуктами соответственно в азокси- и азосоединения. При действии производных Р(III) происходит дезоксигенирование НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с образованием нитренов , которые далее конденсируются с исходным НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ или вступают во взаимодействие с растворителем.

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ взаимодействие с N,N-дигалогенаминами в присутствии солей Сu⁺ с образованием азоксисоединение RN(O)=NR». Для НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ характерны реакции по кратным связям. Так, с олефинами возможны три типа превращений: а) 1,2-присоединение с образованием оксазетидинов; б) 1,4-присоединение (диеновый синтез) с образованием дигидрооксазинов; в) конденсация двух молекул НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с одной молекулой олефина, приводящая к дигидро-1,3-диокса-2,4-диазинам:

Направление реакции зависит от природы НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ и олефина.

С илидами серы НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ взаимодействие по схеме переилидирования, давая нитроны, а с илидами фосфора - по типу реакции Витти-га, образуя азометины:

Ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ реагируют с соединение с активной метиле-новой группой в присутствии основных катализаторов, образуя N-ариламины или нитроны:

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ присоединяют HN₃ по связи N=O и некоторые др. кислоты, а также реактивы Гриньяра.

Третичные и ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с активными радикалами R^. образуют стабильные нитроксильные радикалы, например:

Это свойство позволяет использовать НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в спиновых ловушек методе.

Получение. Общий способ получения НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-окисление первичных аминов кислотой Каро (выход НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ 30-70%) или гидро-ксиламинов органическое перкислотами, Наl₂, HgO и др. Можно использовать окисление органическое перкислотами азометинов, нитронов (окислителем может быть также О₃) и диметилсульфид-иминов (в неполярном растворителе), например:

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ получают также введением нитрозогруппы в молекулу органическое соединение путем замещения атома водорода (нитрозирование). Для синтеза функционально замещенных алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ используют нитрозирование соединение, содержащих активирующие группы [COR, NO₂, CN, C(R)=NH] у нитро-зируемого атома углерода; нитрозирующие агенты-N₂O₃ или NaNO₂/H₂SO₄. Нитрозирование этими же реагентами вторичных нитросоединение- общий способ получения псевдонитемпературолов RR»C(NO)NO₂. Для получения алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ можно использовать радикальное нитрозирование углеводородов, а также действие NO на алхилиодиды (в синтезе перфторалкилнитрозосоединение), например:

При действии на кетоксимы галогенов образуются a-хлор-нитрозосоединение, в присутствии N₂O₄ — псевдонитролы, при действии тетраацетата Pb-a-ацетоксинитрозосоединение, например:

Вицинальные хлор- или нитрозамещенные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ получают с хорошим выходом присоединением соответственно NOCl или N₂O₃ к олефинам. При действии этих же реагентов на Ag-соли или ангидриды карбоновых кислот карбоксильная группа заменяется на группу NO, например:

Однако этот метод синтеза НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ менее распространен.

Некоторые НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ можно получить действием NOCl на ртутьорганическое производные, например:

Специфич. методы синтеза ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-нитрозирование ароматические аминов или фенолов действием NaNO₂/ H₂SO₄ с образованием соответственно пара- и орто-замещенных продуктов. Для получения ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ иногда используют внутримол. диспропорционирование, например:

Анализ и применение. Для обнаружения НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ используют их взаимодействие с фенолом (резорцином) и конц. H₂SO₄, приводящее к появлению темно-красного окрашивания, переходящего в темно-голубое после добавления водного раствора NaOH (реакция Либермана), или появление интенсивного голубого окрашивания при обработке НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ смесью H₂SO₄ с дифениламином. Количественно НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ определяют волюмометрически по выделению азота после обработки НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ фенилгидразином.

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ применяют как полупродукты в синтезе гетероциклический соединение, аминокислот и др. Нитрозофенолы используют для получения красителей и лек. препаратов, фторсодержащие и некоторые др. НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-в синтезе эластомеров (см. Фторкаучуки)и для отверждения полимерных композиций, например в производстве термостойких каучуков.

Некоторые НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ обладают мутагенной и канцерогенной активностью, а также вызывают кожные заболевания.

Литература: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 100-19, 158-224; т. 2, М., 1973, с. 176-220; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 372-99; Беляев Е. Ю., Гидаспов Б. В., Ароматические нитрозо-соединения, Л., 1989. С. Л. Иоффе.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей