химический каталог




НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ (С-нитрозосоединения), содержат в молекуле одну или несколько нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода. Известны также N- и О-нитрозосоединения (см. Нитрозамины и Нитриты органические). Обычно НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ существуют в виде равновесной смеси мономера и димера (для последнего характерна геометрическая изомерия):


Назв. мономерных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ производят прибавлением префикса "нитрозо" к назв. соединения-основы.

В индивидуальном состоянии большинство НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ находятся в виде димеров, однако введение электроноакцепторных заместителей в органическое остаток приводит к преобладанию мономеров (например, трихлор- и трифторнитрозометаны). В димер-ных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ транс-изомеры стабильнее цис-изомеров. В растворах или при нагревании димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ диссоциируют, по крайней мере частично. Вицинальные ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ или непредельные димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ димеризуются специфически, давая фуроксаны, а перфторалкильные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при облучении димеризуются в соответствующие О-нитрозогидроксиламины, например:


Нитрозогруппа в мономерных и димерных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-плоская, например для нитрозометана длины связей 0,149 нм (С—М) и 0,122 нм (N—О), угол CNO 112,6°.

Физические свойства. Мономерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-газы или жидкости голубого или зеленого цвета, хорошо раств. во многие органических растворителях, димерные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-бесцветные кристаллы, раств., как правило, в полярных растворителях. Св-ва некоторых НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ приведены в таблице.

В И К спектрах НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ присутствуют интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы NO: для мономерных алифатических и ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при 1540-1620 или 1500-1512 см-1 соответственно; для транс-димеров алифатических и ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ при 1176-1290 и 1253-1299 см-1; у цис-димеров эти полосы смещены в область больших частот и проявляются в виде дублетов при 1323-1344 и 1330-1420 см-1 (алифатические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ) и 1389 и 1409 см-1 (ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ



В УФ спектрах мономерных НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ наблюдаются три максимума: 630-790 нм (e 45-60, пp-переход), 270-290 нм (e80, оp*-переход) и 220 нм (e5.103, пp*-пере-ход). Для транс-димеров lмакс 280-300 нм (e 5.103 -— 12.103, pp*-переход), а для цис-димеров этот максимум сдвинут в коротковолновую область на 10-15 нм.

В спектрах ПМР НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ химический сдвиги a-Н-атома близки к химический сдвигам аналогичных протонов в соответствующих нитро-соединение, причем они различны для мономеров и цис-, и таранс-димеров НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ, что позволяет оценить их количественно в равновесной смеси. В спектре ЯМР на ядрах N химический сдвиги НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ весьма характерны, хотя и проявляются в широком диапазоне в значительно более сильных полях, чем в соответствующих нитросоединение (5 от 300 до 550 м.д.).

Химические свойства. Особенность алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ, содержащих a-Н-атом,-их необратимая изомеризация в оксимы:


Реакция катализируется основаниями, водой и полярными растворителями. Окислители (О3, Н2О2, органическое перкислоты, О2 воздуха и др.) окисляют НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в соответствующие нитросоединения. Восстановление НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в зависимости от восстановителя приводит к гидроксиламинам [NaBH4, арсенат (III) и т. п.] или к аминам (металл в кислоте, Н2 над Ni-Ренея и др.), причем процесс осложняется конденсацией НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с промежуточными и конечными продуктами соответственно в азокси- и азосоединения. При действии производных Р(III) происходит дезоксигенирование НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с образованием нитренов , которые далее конденсируются с исходным НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ или вступают во взаимодействие с растворителем.

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ взаимодействие с N,N-дигалогенаминами в присутствии солей Сu+ с образованием азоксисоединение RN(O)=NR». Для НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ характерны реакции по кратным связям. Так, с олефинами возможны три типа превращений: а) 1,2-присоединение с образованием оксазетидинов; б) 1,4-присоединение (диеновый синтез) с образованием дигидрооксазинов; в) конденсация двух молекул НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с одной молекулой олефина, приводящая к дигидро-1,3-диокса-2,4-диазинам:


Направление реакции зависит от природы НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ и олефина.

С илидами серы НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ взаимодействие по схеме переилидирования, давая нитроны, а с илидами фосфора - по типу реакции Витти-га, образуя азометины:

Ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ реагируют с соединение с активной метиле-новой группой в присутствии основных катализаторов, образуя N-ариламины или нитроны:


НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ присоединяют HN3 по связи N=O и некоторые др. кислоты, а также реактивы Гриньяра.

Третичные и ароматические НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ с активными радикалами R. образуют стабильные нитроксильные радикалы, например:


Это свойство позволяет использовать НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ в спиновых ловушек методе.

Получение. Общий способ получения НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-окисление первичных аминов кислотой Каро (выход НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ 30-70%) или гидро-ксиламинов органическое перкислотами, Наl2, HgO и др. Можно использовать окисление органическое перкислотами азометинов, нитронов (окислителем может быть также О3) и диметилсульфид-иминов (в неполярном растворителе), например:


НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ получают также введением нитрозогруппы в молекулу органическое соединение путем замещения атома водорода (нитрозирование). Для синтеза функционально замещенных алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ используют нитрозирование соединение, содержащих активирующие группы [COR, NO2, CN, C(R)=NH] у нитро-зируемого атома углерода; нитрозирующие агенты-N2O3 или NaNO2/H2SO4. Нитрозирование этими же реагентами вторичных нитросоединение- общий способ получения псевдонитемпературолов RR»C(NO)NO2. Для получения алифатических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ можно использовать радикальное нитрозирование углеводородов, а также действие NO на алхилиодиды (в синтезе перфторалкилнитрозосоединение), например:


При действии на кетоксимы галогенов образуются a-хлор-нитрозосоединение, в присутствии N2O4 — псевдонитролы, при действии тетраацетата Pb-a-ацетоксинитрозосоединение, например:


Вицинальные хлор- или нитрозамещенные НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ получают с хорошим выходом присоединением соответственно NOCl или N2O3 к олефинам. При действии этих же реагентов на Ag-соли или ангидриды карбоновых кислот карбоксильная группа заменяется на группу NO, например:


Однако этот метод синтеза НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ менее распространен.

Некоторые НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ можно получить действием NOCl на ртутьорганическое производные, например:


Специфич. методы синтеза ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-нитрозирование ароматические аминов или фенолов действием NaNO2/ H2SO4 с образованием соответственно пара- и орто-замещенных продуктов. Для получения ароматических НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ иногда используют внутримол. диспропорционирование, например:


Анализ и применение. Для обнаружения НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ используют их взаимодействие с фенолом (резорцином) и конц. H2SO4, приводящее к появлению темно-красного окрашивания, переходящего в темно-голубое после добавления водного раствора NaOH (реакция Либермана), или появление интенсивного голубого окрашивания при обработке НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ смесью H2SO4 с дифениламином. Количественно НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ определяют волюмометрически по выделению азота после обработки НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ фенилгидразином.

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ применяют как полупродукты в синтезе гетероциклический соединение, аминокислот и др. Нитрозофенолы используют для получения красителей и лек. препаратов, фторсодержащие и некоторые др. НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ-в синтезе эластомеров (см. Фторкаучуки)и для отверждения полимерных композиций, например в производстве термостойких каучуков.

Некоторые НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ обладают мутагенной и канцерогенной активностью, а также вызывают кожные заболевания.

Литература: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 100-19, 158-224; т. 2, М., 1973, с. 176-220; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 372-99; Беляев Е. Ю., Гидаспов Б. В., Ароматические нитрозо-соединения, Л., 1989. С. Л. Иоффе.


Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
утепленные спортивные костюмы в кемерово купить
delta очиститель шампунь для жестких контактных линз 20мл.
сколько стоит исправить вмятина на авто
киркоров в нижнем новгороде цены на билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)