химический каталог




НИТРОЗИРОВАНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НИТРОЗИРОВАНИЕ, введение нитрозогруппы —NO в молекулы органическое соединений. НИТРОЗИРОВАНИЕ может проходить по электроф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях-соответственно катион нитрозония NO+ и радикал NO.. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое НИТРОЗИРОВАНИЕ) или др. функциональных групп либо в результате присоединения группы NO по кратной связи.

Осн. электроф. нитрозирующие агенты - азотистая кислота HNO2, нитрозилсерная кислота ONOSO3H, нитрозилгалогениды (например, NOCl), оксиды азота N2O4, N2O3, NO, алкил- или ацилнитриты, 3-нитро-N-нитрозокарбазол, соли нитрозония (гл. обр. NOBF4). Некоторые переносчики катиона нитрозония переходят друг в друга, например:


Чаще всего электрофильное НИТРОЗИРОВАНИЕ протекает как прямое НИТРОЗИРОВАНИЕ sp3-гибридизованного атома С, имеющего подвижный атом Н [например, во фрагментах СН2СО, CH(NO2), CH(CO)2, циклопентадиене и т.п.], атома N в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклический соединение, атома О в спиртах, кислотах, фенолах.

Третичные ароматические амины нитрозируются в пара- и реже в орто-положения, вторичные-в пара-положение, при этом сначала происходит N-нитрозирование, затем перегруппировка под действием кислот (Фишера-Хеппа перегруппировка):


По аналогичной схеме может происходить НИТРОЗИРОВАНИЕ первичных ароматические аминов (HNO2, кислый катализ) и фенолов (иногда при основном катализе). Известны др. примеры миграции группы NO от атома N к атому С:


НИТРОЗИРОВАНИЕ путем замещения к.-л. функциональных группы при атоме С наблюдается редко; наиболее распространено замещение карбоксильной группы в ароматические соединение:


Подобное замещение в алифатич. ряду, видимо, проходит с промежуточным О-нитрозированием:


Электроф. присоединение нитрозилгалогенидов, N2O4, нитрозилсерной кислоты и HNO2 по связи С=С -распространенный метод синтеза замещенных С-нитрозопроизводных, например:


При НИТРОЗИРОВАНИЕ соединение с кратной связью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4; иногда вместе с NO+ присоединяется "внешний" нуклеофил, например:


Оксимы присоединяют NOCl по связи C=N:


Для НИТРОЗИРОВАНИЕ по радикальному механизму обычно применяют оксиды азота (NO, N2O3, N2O4), NOCl, алкилнитриты, реже-др. реагенты, например N-нитрозамины. Реакцию проводят при облучении или повыш. температуре, либо инициируют радикальными агентами; субстратами служат соединение со связями С—Н, С—Hal, возможно также присоединение оксидов азота и NOCl по связям С=С. К радикальным реакциям относится пиролиз алкил- или ацилнитритов, протекающий как внутримолекулярное НИТРОЗИРОВАНИЕ (Бартона реакция).

Известно фотохимическое НИТРОЗИРОВАНИЕ олефинов N-нитрозаминами:


Окислительное НИТРОЗИРОВАНИЕ ароматических соединение под действием гидроксиламина в присутствии окислителей и солей тяжелых металлов приводит к о-нитрозофенолам (р-ц и я Б а у-д и ш а):


НИТРОЗИРОВАНИЕ широко используют в препаративных синтезах, например для трансформации и др.; N-нитрозирование—первая стадия диазотирования, а также превращаются монозамещенных гидразинов в амины или азиды. НИТРОЗИРОВАНИЕ используют в синтезах красителей, лек. средств, мономеров для каучуков.

Литература: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 270-73, 313-15, 513-27. См. также лит. при ст. Нитроза-соединения. С. Л. Иоффе.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица в г. хабаровск
котлы отопления длительного горения
купить столик для автомобиля
приточная установка вентилятор remark rp 80-40

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)