НИТРОЗИРОВАНИЕ, введение нитрозогруппы —NO в молекулы органическое соединений. НИТРОЗИРОВАНИЕ может проходить по электроф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях-соответственно катион нитрозония NO⁺ и радикал NO^.. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое НИТРОЗИРОВАНИЕ) или др. функциональных групп либо в результате присоединения группы NO по кратной связи.

Осн. электроф. нитрозирующие агенты - азотистая кислота HNO₂, нитрозилсерная кислота ONOSO₃H, нитрозилгалогениды (например, NOCl), оксиды азота N₂O₄, N₂O₃, NO, алкил- или ацилнитриты, 3-нитро-N-нитрозокарбазол, соли нитрозония (гл. обр. NOBF₄). Некоторые переносчики катиона нитрозония переходят друг в друга, например:

Чаще всего электрофильное НИТРОЗИРОВАНИЕ протекает как прямое НИТРОЗИРОВАНИЕ sp³-гибридизованного атома С, имеющего подвижный атом Н [например, во фрагментах СН₂СО, CH(NO₂), CH(CO)₂, циклопентадиене и т.п.], атома N в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклический соединение, атома О в спиртах, кислотах, фенолах.

Третичные ароматические амины нитрозируются в пара- и реже в орто-положения, вторичные-в пара-положение, при этом сначала происходит N-нитрозирование, затем перегруппировка под действием кислот (Фишера-Хеппа перегруппировка):

По аналогичной схеме может происходить НИТРОЗИРОВАНИЕ первичных ароматические аминов (HNO₂, кислый катализ) и фенолов (иногда при основном катализе). Известны др. примеры миграции группы NO от атома N к атому С:

НИТРОЗИРОВАНИЕ путем замещения к.-л. функциональных группы при атоме С наблюдается редко; наиболее распространено замещение карбоксильной группы в ароматические соединение:

Подобное замещение в алифатич. ряду, видимо, проходит с промежуточным О-нитрозированием:

Электроф. присоединение нитрозилгалогенидов, N₂O₄, нитрозилсерной кислоты и HNO₂ по связи С=С -распространенный метод синтеза замещенных С-нитрозопроизводных, например:

При НИТРОЗИРОВАНИЕ соединение с кратной связью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4; иногда вместе с NO⁺ присоединяется "внешний" нуклеофил, например:

Оксимы присоединяют NOCl по связи C=N:

Для НИТРОЗИРОВАНИЕ по радикальному механизму обычно применяют оксиды азота (NO, N₂O₃, N₂O₄), NOCl, алкилнитриты, реже-др. реагенты, например N-нитрозамины. Реакцию проводят при облучении или повыш. температуре, либо инициируют радикальными агентами; субстратами служат соединение со связями С—Н, С—Hal, возможно также присоединение оксидов азота и NOCl по связям С=С. К радикальным реакциям относится пиролиз алкил- или ацилнитритов, протекающий как внутримолекулярное НИТРОЗИРОВАНИЕ (Бартона реакция).

Известно фотохимическое НИТРОЗИРОВАНИЕ олефинов N-нитрозаминами:

Окислительное НИТРОЗИРОВАНИЕ ароматических соединение под действием гидроксиламина в присутствии окислителей и солей тяжелых металлов приводит к о-нитрозофенолам (р-ц и я Б а у-д и ш а):

НИТРОЗИРОВАНИЕ широко используют в препаративных синтезах, например для трансформации и др.; N-нитрозирование—первая стадия диазотирования, а также превращаются монозамещенных гидразинов в амины или азиды. НИТРОЗИРОВАНИЕ используют в синтезах красителей, лек. средств, мономеров для каучуков.

Литература: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 270-73, 313-15, 513-27. См. также лит. при ст. Нитроза-соединения. С. Л. Иоффе.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей