НИТРОЗАМИНЫ (N-нитрозоамины), соединение общей формулы RR»NNO (R, R»= Alk, Ar). Первичные НИТРОЗАМИНЫ (R = Н) существуют лишь при температуре ниже О °С. Известны также N-нитрозоамиды общей формулы RN(X)NO (X = CONH₂, CO₂Alk и др.).

НИТРОЗАМИНЫ-жидкости или твердые вещества желтого цвета (см. табл.), растворим в воде и многие органических растворителях, при обычной температуре устойчивы лишь огранич. время. Атомы в молекуле НИТРОЗАМИНЫ расположены в одной плоскости. В N-нитрозодиметиламине длина связей N—N 0,134 нм, N—О 0,124 нм, угол NNO 119°. Большой барьер вращения вокруг связи N—N ( 75-160 кДж/моль) позволяет разделять Е- и Z-изоме-ры. В ИК спектрах НИТРОЗАМИНЫ присутствуют две характеристич. полосы при 1430-1530 (N=O) и около 1000 см^-1 (N—N). В УФ спектре l_макc 360 нм (e 100) и 230-255 нм (e 5000), отвечающие пp* и pp*-переходам соответственно. В спектрах ПМР сигнал a-Н-атома цис-изомера сдвинут в более сильное поле по сравнению с соответствующим сигналом транс-изомера на 0,2-0,6 м. д. В спектрах ЯМР на ядрах N химический сдвиг d_N около 200 м. д. (N=O) и —150м. д. (аминогруппа).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ N-НИТРОЗАМИНОВ И N-НИТРОЗОАМИДОВ

Мн. восстановители (H₂/Pt или H₂/Pd, LiAlH₄ и др.) превращают НИТРОЗАМИНЫ в несимметричные гидразины, в более жестких условиях (под действием Н₂ над Ni-Ренея или амальгамы Na) происходит разрыв связи N—N и образуются вторичные амины. Дитионит Na дезоксигенирует НИТРОЗАМИНЫ, образуя диалкиламинонитрены (см. Нитрены); HNO₃ или CF₃CO₃H окисляют их в соответствующие N-нитрами-ны. Под действием ангидридов органическое кислот или НСl НИТРОЗАМИНЫ соответственно ацилируются или хлорируются с разрывом связи N—N. Сильные алкилирующие агенты взаимодействие с НИТРОЗАМИНЫ по атому кислорода группы NO, например:

При парофазном фотолизе НИТРОЗАМИНЫ разрывается связь N—N, при этом генерируется радикал ; в жидкой фазе в присутствии кислот НИТРОЗАМИНЫ фотолитически присоединяются к алкенам, например:

Ароматические НИТРОЗАМИНЫ в присутствии кислот претерпевают внутримол. перегруппировку с образованием и-нитрозоариламинов. N-Нитрозоамиды под действием NH₃ или оснований дают диазосоединение, например:

Общий метод синтеза НИТРОЗАМИНЫ- нитрозированяе вторичных аминов или амидов с помощью NaNO₂ (в слабокислой среде), N₂O₃, N₂O₄, NO₂BF₄, N-нитрозо-3-карбазола и др. агентов. НИТРОЗАМИНЫ получают также реакцией вторичных аминов с NaNO₂ и СН₃О или хлоралем, например:

Иногда используют реакцию R₂NCOCl с AgNO₂ или восстановление N-нитроаминов Аl в щелочной среде.

НИТРОЗАМИНЫ используют для извлечения вторичных аминов из смесей, в синтезе лек. препаратов и органическое красителей, в лабораторная практике для получения диазоалканов.

НИТРОЗАМИНЫ-высокотоксичные соединения, они поражают печень, вызывают кровоизлияния, конвульсии, кому. Большинство НИТРОЗАМИНЫ-сильные канцерогены, некоторые из них оказывают действие уже при одноразовой экспозиции. НИТРОЗАМИНЫ-сильные мутагены, легко метаболизируются, в организме действуют главным образом как алкилирующие агенты, N-нитрозо-N-метилмочевина обладает противоопухолевой активностью.

Литература: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 100-19; т. 2, М., 1973, с. 156-210; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 449-59; Костюковский Я.Л., МаламедД.Б., "Успехи химии", 1988, т. 57, в. 4, с. 625-55. С. Л. Иоффе.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей