химический каталог




НИТРОВАНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NO2 в молекулы органическое соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях-соответственно катион нитрония NO2, нитрит-ион NO2 и радикал NO2. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое НИТРОВАНИЕ) или др. функциональных групп (заместительное НИТРОВАНИЕ) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи.

Электрофильное НИТРОВАНИЕ Среди электроф. нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO3. Безводная и конц. HNO3 способны к самопротонированию: 2HNO3 23]+ + NO3- 2+ + NO-3 + H2O. Присутствие воды снижает концентрацию NO+2 и в 93- 95%-ной HNO3 спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO3 используют ее смеси с H2SO4 или олеумом, которые генерируют NO2, связывая воду:


В безводной H2SO4 при содержании HNO3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO3, различные оксидов азота и органическое нитратов с кислотами Льюиса (АlСl3, ZnCl2, BF3 и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO3 с (СН3СО)2О благодаря образованию ацетилнитрата и N2O5 (последний при содержании в смеси более 90% HNO3 полностью диссоциирует на NO+2 и NO-3); перспективны также смеси HNO3 с безводным SO3 или N2O5. Вместо HNO3 можно применять ее соли, однако в промышлености такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных кислот. В случае слабой взаимной растворимости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов НИТРОВАНИЕ проводят в органических растворителях, например нитрометане, сульфолане, уксусной кислоте; полярные растворители способствуют диссоциации [H2NO3]+ и тем самым увеличивают концентрацию NO2.

В лабораторная практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоединение и др.), активность которых в реакциях электрофильного НИТРОВАНИЕ увеличивается в ряду: AlkONO2 < (CH3)2C(CN)ONO2 < < RC(N02)3 RN(N02)2 < NO2F < CH3COONO2 < < N2O5 < NO2+X-.

Субстратами для электрофильного НИТРОВАНИЕ служат ароматические и гетероциклический соединение, олефины, относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты.

НИТРОВАНИЕ ароматические соединение протекает по схеме:


Возможно также образование s-комплекса, в котором группа NO2 связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель (ипсо-атака). Соед. с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с электроноакцепторными - в мета-поло-жение. В промышлености для НИТРОВАНИЕ ароматические соединение применяют в основные смесь HNO3 и H2SO4 (выход нитропродуктов ~ 90-95%). Основная побочная реакция - окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматические кольца. В зависимости от реакционное способности субстрата условия НИТРОВАНИЕ варьируют в широ ких пределах-от водной HNO3 при 0°С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO3 в олеуме при повыш. температурах. При низких температурах с высокой скоростью протекает НИТРОВАНИЕ ароматические соединение солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное НИТРОВАНИЕ-замещение сульфо-, диазо- и др. функциональных групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое НИТРОВАНИЕ НИТРОВАНИЕ олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н+, присоединение элементов растворителя и противоиона, полимеризацию и др., например:


При НИТРОВАНИЕ олефинов тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо алифатич. полинитро-соединение, либо производные изоксазолидина, например:


Некоторые СН-кислоты при НИТРОВАНИЕ образуют анионы соответствующих нитросоединение; например, при действии на флуорен этил-нитрата в присутствии С,Н5ОК образуется К-соль 9-нитро-флуорена, примером НИТРОВАНИЕ карбанионов может служить также превращаются солей моно- и динитросоединение соответственно в геминальные ди- и тринитропроизводные при действии FNO2.

Соед. с активир. метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; например, при обработке диэтилмалоната HNO3 образуется нитродиэтилмалонат, НИТРОВАНИЕ в аналогичных условиях 1,3-индандиона с последующей щелочным гидролизом образующегося a-нитрокетона - удобный метод синтеза первичных нитроалканов:


Электрофильное НИТРОВАНИЕ аминов в отличие от НИТРОВАНИЕ по атому С-обратимый процесс и протекает по схеме:


Лимитирующая стадия реакции-перегруппировка комплекса амина с NO2 в протонир. нитрамин.

В промышлености НИТРОВАНИЕ аминов проводят кислыми нитрующими агентами (конц. HNO3 или ее смесями с H2SO4, уксусной кислотой или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонир. форма которых не реагирует с NO2+, превращают либо в амиды, которые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в N-хлорамины; в последнем случае НИТРОВАНИЕ проводят в присутствии катализаторов (НСl, ZnCl2).

НИТРОВАНИЕ третичных аминов конц. HNO3 или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С— N (такой тип НИТРОВАНИЕ называют нитролизом). Эту реакцию широко используют в промышлености ВВ, например для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно-ароматические амины типа ArNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного НИТРОВАНИЕ по атому С или перегруппировки N-нитропроизводного; при этом группа NO2 вступает в ортo-положение к аминной функции. В ряде случаев НИТРОВАНИЕ по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разбавленый HNO3 и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO3 или уксусным ангидридом:


В лабораторная условиях заместительное НИТРОВАНИЕ ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротон-ной среде апротонными нитрующими агентами, например солями нитрония:


Из первичных аминов можно синтезировать N,N-дини-троамины, которые, в свою очередь, являются нитрующими агентами.

Спирты нитруют любыми нитрующими агентами, содержащими NO+2 (в кислых средах реакция обратима), например: RCH2OH + NO2+X- RCH2ONO2 + НХ.

Нуклеофильное НИТРОВАНИЕ осуществляют солями HNO2:


В реакцию вступают алкилгалогениды, в основные бромиды и иодиды (см. Мейера реакция), a-галогенкарбоновые кислоты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях или проводят НИТРОВАНИЕ в присутствии краун-эфиров. Побочные продукты реакции-органическое нитриты, что связано с двойственной реакционное способностью NO-2. Реакцию используют для получения алифатич. нитросоединений.

Радикальное НИТРОВАНИЕ характерно в основные для парафинов и олефинов. Источником NO.2 служат HNO.3 и оксиды азота. НИТРОВАНИЕ парафинов проводят разбавленый HNO3 под давлением при повыш. температуре (Коновалова реакция). Реакция НИТРОВАНИЕ протекает по схеме:


Наряду с НИТРОВАНИЕ идет также процесс окисления, связанный с взаимодействие NO.2 с органическое радикалом по атому кислорода. Наиб. легко протекает НИТРОВАНИЕ по третичным атомам углерода, трудно-по первичным. В промышлености нитропарафины получают жидкофазным и парофазным НИТРОВАНИЕ смеси парафинов. Жидко-фазное НИТРОВАНИЕ проводят HNO3 при норм. или повыш. давлении и температуре выше 180°С, или оксидами азота при давлении 2-4,5 МПа, 150-220 °С, время контакта ~15 с. В этих условиях линейные углеводороды нитруются быстрее, чем их разветвленные изомеры. Парофазное НИТРОВАНИЕ (метод Хэсса) осуществляют HNO3 при давлении 0,7-1,0 МПа, 400-500 °С, время контакта ~ 1 с. Побочные процессы-деструкция углеводородной цепи и окисление. Эти методы используют также для НИТРОВАНИЕ алифатич. боковых цепей жирно-ароматические соединение (реакцию проводят в присутствии катализаторов -О2, О3, галогенов и др.),

НИТРОВАНИЕ непредельных соединений HNO3 приводит к формальному замещению атома водорода у sp2-гибридизованного атома углерода на группу NO2. Условия НИТРОВАНИЕ зависят от строения непредельных соединений. Обычно применяют 70-80%-ную HNO3 или разбавленый HNO3 в присутствии оксидов азота.

Для НИТРОВАНИЕ алкенов, циклоалкенов, диалкил- и диарилацети-ленов можно использовать N2O4, последний присоединяется по двойной связи, образуя вицинальные динитросоединение, b-нитронитриты и b-нитронитраты, которые обычно легко отщепляют HNO2 или HNO3, давая непредельное нитро-соединение. Реакция с ацетиленами приводит к смеси вици-нальных цис- и транc-динитросоединение наряду с продуктами окисления и деструкции.

По анион-радикальному механизму проходит НИТРОВАНИЕ тетра-нитрометаном солей мононитросоединение в гем-динитроалканы, а также синтез последних из a-галогеннитроалканов при действии нитритов в щелочной среде (реакция Тер Меера):


Реакция НИТРОВАНИЕ известна в органическое химии с 1834 (синтез нитробензола НИТРОВАНИЕ бензола азотной кислотой, Э. Мичерлих). С сер. 19 в. она используется в промышлености в связи с открытием НИТРОВАНИЕ НИТРОВАНИЕ Зининым восстановления нитробензола в анилин (см. Зинина реакция). НИТРОВАНИЕ-наиболее удобный метод образования связей С—N и N—N в молекулах органическое соединение, широко используется в органическое синтезе. По реакции НИТРОВАНИЕ в мире производится ~ 1 млн. т различные нитропродуктов (главным образом в ряду ароматические соединение).

Литература см. при ст. Нитросоединения. В. А. Тартакоеский.


Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
туалетный столик с пуфом tt ny-v3024
садовые качели милан премиум шоколад
заказать х стенд свао
mizuno v1ga1605 02 wave lightning z2 mid кроссовки волейбольные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)