![]() |
|
|
НИТРИЛЫНИТРИЛЫ, органическое соединение,
содержащие одну или несколько циано-групп —C=N, связанных с органическое радикалом.
Изомерны изонитрилам Атомы С и N в цианогруппе
имеют sp-гибридизацию; длины связей, например для CH3CN, 0,1468
нм (С—С) и 0,116 нм (C=N); средняя энергия связи C=N 672 кДж/моль.
Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта
s* 3,6; константы Гаммета sм 0,56; sn 0,66; sn-
1,00; s+ 0,659). Названия НИТРИЛЫ обычно производят
от назв. соответствующей карбоновой кислоты, например СН3СК-ацетонитрил
(нитрил уксусной кислоты), КС(СН2)4СН-адиподинитрил. Часто
НИТРИЛЫ рассматривают как производные синильной кислоты - цианиды (например, СН2=СНСН2СМ-аллилцианид)
или цианозамещен-ные углеводороды (например, НС(СN)3-трицианометан). Физические свойства.
Н.-бесцв. жидкости или твердые вещества. Физ. свойства некоторых важнейших НИТРИЛЫ
приведены в таблице. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ * При 41 °С. **
При 45 °С. *** При 12 мм рт.ст. НИТРИЛЫ плохо растворим в воде
(за исключением низших алифатических НИТРИЛЫ), хорошо растворим во многих органических растворителях.
В ИК спектрах НИТРИЛЫ и спектрах
комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см-1. Химические свойства.
Электронное строение НИТРИЛЫ может быть представлено с помощью резонансных структур: В соответствии с этим НИТРИЛЫ
вступают в реакции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они
также образуют комплексы с солями металлов (например, CuCl, NiCl2, SbCl5
и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности
и легкой поляризу емости
цианогруппа активирует связанный с ней органическое радикал, например облегчает диссоциацию
связи С—Н у a-углерод-ного атома, а благодаря незначительной стерич. эффекту обеспечивает
легкость реакций присоединения по связи C=N. В апротонной среде при
низкой температуре НИТРИЛЫ реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (формула
I) и соли имидоилгалогенидов(II): Через образование нитрилиевых
солей проходит гидратация НИТРИЛЫ в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых
кислот: Амиды образуются также
при гидратации НИТРИЛЫ в щелочной среде (последующей гидролиз амидов приводит к солям
соответствующих карбоновых кислот) и при действии на НИТРИЛЫ Н2О2
(Рад-зишевского реакция): Реакции НИТРИЛЫ со спиртами в
присут. кислого катализатора -метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см.
Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам: При замене спирта на тиол
R»SH образуются соли тио-имидатов Обработка НИТРИЛЫ H2S
позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH2. При нагревании НИТРИЛЫ с карбоновыми
кислотами R»COOH образуются имиды RCONHCOR». Иногда имеет место миграция цианогруппы
(перенитрилирование): При действии галогеноводородов
(НСl или НВr) на смесь НИТРИЛЫ с карбоновыми кислотами получают гидрогалогениды амидов,
а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот: Реакция НИТРИЛЫ с аммиаком, первичными
или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR»)=NH, с гидроксил-амином-к
амидоксимам RC(NH2)=NOH, с гидразоном-к амидразонам RC(NH2)=NNH2. При взаимодействии НИТРИЛЫ с
фенолами и НСl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие
гидроксикетоны (Хеша реакция): Взаимодействие НИТРИЛЫ с магнийорганическое
соединение приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе которых
образуются кетоны. Если органическое радикал в молекуле НИТРИЛЫ обладает электроноакцепторными
свойствами или пространственно затрудняет присоединение R»MgX по связи C=N,
имеет место реакция обмена: Присоединением к НИТРИЛЫ РСl5
получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к НИТРИЛЫ
че-тырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, например: . НИТРИЛЫ реагируют с олефинами
и их функцией, производными (ненасыщенные кислоты, их эфиры и др.) в присутствии кислотного
катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в
реакцию Дильса - Альдера, например: При использовании в качестве
диенофила перфторалкил-цианидов RFCN или дициана реакция циклоприсоединения
идет без катализатора с количественное выходом. При действии на НИТРИЛЫ азотистоводородной
кислоты образуются тетразолы: Ароматические H., а также
H., содержащие в органическое радикале электроноакцепторные группы, в присутствии кислотных
катализаторов превращаются в сим-триазины, например: В присут. оснований НИТРИЛЫ
димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) (Торпа-Циглера
реакция). Из динитрилов с помощью этой реакции получают циклический кетоны: Одна из важнейших реакций
НИТРИЛЫ-восстановление, протекающее ступенчато через промежуточные образование альдиминов: Для восстановления НИТРИЛЫ до
аминов наиболее часто применяют каталитических гидрирование на Pt или Pd при давлении
0,1-0,3 МПа и 20-50 °С или на Ni или Со при 10-25 МПа и 100-200 °С.
Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH3.
В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные
гидриды металлов и бора, например LiAlH4 , NaBH4 и др. При
восстановлении НИТРИЛЫ SnCl2 в присутствии НСl образуются соли альдиминов,
гидролиз которых приводит к альдегидам (Сте-фена реакция): При использовании диалкилалюминийгидридов
Alk2AlH, а также при каталитических восстановлении НИТРИЛЫ на Ni-Ренея в присутствии
гипофосфита натрия в водной СН3СООН или в смеси СН3СООН
с пиридином можно остановить восстановление НИТРИЛЫ на стадии образования альдимина.
Напротив, в жестких условиях, например при 250-300 °С на смеси оксидов Сu и
Ni, протекает гидрогенолиз НИТРИЛЫ: Электролитич. восстановление
НИТРИЛЫ на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом
в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных
аминов с выходом более 80%. К важнейшим реакциям НИТРИЛЫ по
органическое радикалу относят: взаимодействие с карбонильными соединение с образованием цианооле-финов
(см. Кнёвенагеля реакция), присоединение различные нуклеофилов к а,р-ненасыщенным
НИТРИЛЫ, например к акрилонитемпературилу, и полимеризацию (см. Полиакрилонитрил): Основные методы получения.
1) Дегидратация амидов RCONH2, аммониевых солей карбоновых кислот
RCOONH4 или альдоксимов RCH=NOH (см. Бекмана перегруппировка)при нагревании с Р2О5, РСl5, РОСl3
или SOCl2. В промышлености реакцию обычно проводят в присутствии катализаторов
дегидратации (Н3РО4 и ее соли) в атмосфере NH3
, например: 2) Алкилирование солей
синильной кислоты: При алкилировании алкил-
и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, например при пром. получении
бензилцианида. Ароматические НИТРИЛЫ получают
взаимодействие арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, например: Используют также
реакцию солей диазония с цианидами К или Си (см. Зандмейера реакция), взаимодействие
ароматических углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присутствии АlСl3: 3) Присоединение HCN по
кратным связям (используют для получения промышленно важных НИТРИЛЫ), например: Циангидрины получают присоединением
HCN к карбонильным соединение или эпоксидам в присутствии оснований (см. Оксинитрилы). 4) Совместное окисление
углеводородов и NH3 кислородом воздуха при 400-500 °С в присутствии
молибдатов и фосфо-молибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и др. катализаторов
(см. Окислительный аммонолиз): Для окисления может быть использованы
спирты и альдегиды, например: НИТРИЛЫ образуются также при
действии окислителей на амины: 5) Теломеризация олефинов
с галогеноцианидами или реакция последних с магнийорганическое соединение: Анализ и применение.
Для анализа НИТРИЛЫ используют физических-химический методы, восстановление НИТРИЛЫ на капельном
ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10-3-10-5
%, а также химический методы, например щелочной гидролиз НИТРИЛЫ с последующей количественное определением
NH3. Применяют НИТРИЛЫ в качестве
растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья
в производстве волокнообразующих полимеров и смол (см. По-лиакрилонитрильные
волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. веществ и пестицидов. НИТРИЛЫ ядовиты и при работе
требуют мер предосторожности (средства индивидуальной защиты, приточно-вытяжная
вентиляция). НИТРИЛЫ или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии
окислителей (растворы Н2О2 или КМnО4). Механизм
токсич. действия НИТРИЛЫ связан с их способностью нарушать функцию фермента цитохромоксидазы,
подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление
может произойти при вдыхании паров НИТРИЛЫ, при попадании их в желудочно-кишечный
тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na2S2O3,
глюкоза (см. Синильная кислота). Объем производства важнейших
НИТРИЛЫ приближается к 5 млн. т/год. См. также Акрилонитрил, Адиподинитрил, Ацетонитемпературил,
Бензонитрил и др. Литература: Бобков С.
С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. НИТРИЛЫ, Реакции нитрилов,
М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Kirk-Othmer
encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981. С. К. Смирнов. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|