НИТРИЛЫ, органическое соединение, содержащие одну или несколько циано-групп —C=N, связанных с органическое радикалом. Изомерны изонитрилам.

Атомы С и N в цианогруппе имеют sp-гибридизацию; длины связей, например для CH₃CN, 0,1468 нм (С—С) и 0,116 нм (C=N); средняя энергия связи C=N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта s* 3,6; константы Гаммета s_м 0,56; s_n 0,66; s_n^- 1,00; s⁺ 0,659).

Названия НИТРИЛЫ обычно производят от назв. соответствующей карбоновой кислоты, например СН₃СК-ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), КС(СН₂)₄СН-адиподинитрил. Часто НИТРИЛЫ рассматривают как производные синильной кислоты - цианиды (например, СН₂=СНСН₂СМ-аллилцианид) или цианозамещен-ные углеводороды (например, НС(СN)₃-трицианометан).

Физические свойства. Н.-бесцв. жидкости или твердые вещества. Физ. свойства некоторых важнейших НИТРИЛЫ приведены в таблице.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ

* При 41 °С. ** При 45 °С. *** При 12 мм рт.ст.

НИТРИЛЫ плохо растворим в воде (за исключением низших алифатических НИТРИЛЫ), хорошо растворим во многих органических растворителях.

В ИК спектрах НИТРИЛЫ и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см^-1.

Химические свойства. Электронное строение НИТРИЛЫ может быть представлено с помощью резонансных структур:

В соответствии с этим НИТРИЛЫ вступают в реакции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (например, CuCl, NiCl₂, SbCl₅ и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризу емости цианогруппа активирует связанный с ней органическое радикал, например облегчает диссоциацию связи С—Н у a-углерод-ного атома, а благодаря незначительной стерич. эффекту обеспечивает легкость реакций присоединения по связи C=N.

В апротонной среде при низкой температуре НИТРИЛЫ реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (формула I) и соли имидоилгалогенидов(II):

Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация НИТРИЛЫ в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых кислот:

Амиды образуются также при гидратации НИТРИЛЫ в щелочной среде (последующей гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых кислот) и при действии на НИТРИЛЫ Н₂О₂ (Рад-зишевского реакция):

Реакции НИТРИЛЫ со спиртами в присут. кислого катализатора -метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см. Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам:

При замене спирта на тиол R»SH образуются соли тио-имидатов и эфиры тиокарбоновых кислот RC(O)SR».

Обработка НИТРИЛЫ H₂S позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH₂.

При нагревании НИТРИЛЫ с карбоновыми кислотами R»COOH образуются имиды RCONHCOR». Иногда имеет место миграция цианогруппы (перенитрилирование):

При действии галогеноводородов (НСl или НВr) на смесь НИТРИЛЫ с карбоновыми кислотами получают гидрогалогениды амидов, а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот:

Реакция НИТРИЛЫ с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR»)=NH, с гидроксил-амином-к амидоксимам RC(NH₂)=NOH, с гидразоном-к амидразонам RC(NH₂)=NNH₂.

При взаимодействии НИТРИЛЫ с фенолами и НСl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие гидроксикетоны (Хеша реакция):

Взаимодействие НИТРИЛЫ с магнийорганическое соединение приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе которых образуются кетоны. Если органическое радикал в молекуле НИТРИЛЫ обладает электроноакцепторными свойствами или пространственно затрудняет присоединение R»MgX по связи C=N, имеет место реакция обмена:

Присоединением к НИТРИЛЫ РСl₅ получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к НИТРИЛЫ че-тырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, например: .

НИТРИЛЫ реагируют с олефинами и их функцией, производными (ненасыщенные кислоты, их эфиры и др.) в присутствии кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в реакцию Дильса - Альдера, например:

При использовании в качестве диенофила перфторалкил-цианидов R_FCN или дициана реакция циклоприсоединения идет без катализатора с количественное выходом.

При действии на НИТРИЛЫ азотистоводородной кислоты образуются тетразолы:

Ароматические H., а также H., содержащие в органическое радикале электроноакцепторные группы, в присутствии кислотных катализаторов превращаются в сим-триазины, например:

В присут. оснований НИТРИЛЫ димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) (Торпа-Циглера реакция). Из динитрилов с помощью этой реакции получают циклический кетоны:

Одна из важнейших реакций НИТРИЛЫ-восстановление, протекающее ступенчато через промежуточные образование альдиминов:

Для восстановления НИТРИЛЫ до аминов наиболее часто применяют каталитических гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1-0,3 МПа и 20-50 °С или на Ni или Со при 10-25 МПа и 100-200 °С. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH₃. В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, например LiAlH₄ , NaBH₄ и др. При восстановлении НИТРИЛЫ SnCl₂ в присутствии НСl образуются соли альдиминов, гидролиз которых приводит к альдегидам (Сте-фена реакция):

При использовании диалкилалюминийгидридов Alk₂AlH, а также при каталитических восстановлении НИТРИЛЫ на Ni-Ренея в присутствии гипофосфита натрия в водной СН₃СООН или в смеси СН₃СООН с пиридином можно остановить восстановление НИТРИЛЫ на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, например при 250-300 °С на смеси оксидов Сu и Ni, протекает гидрогенолиз НИТРИЛЫ:

Электролитич. восстановление НИТРИЛЫ на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%.

К важнейшим реакциям НИТРИЛЫ по органическое радикалу относят: взаимодействие с карбонильными соединение с образованием цианооле-финов (см. Кнёвенагеля реакция), присоединение различные нуклеофилов к а,р-ненасыщенным НИТРИЛЫ, например к акрилонитемпературилу, и полимеризацию (см. Полиакрилонитрил):

Основные методы получения. 1) Дегидратация амидов RCONH₂, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH₄ или альдоксимов RCH=NOH (см. Бекмана перегруппировка)при нагревании с Р₂О₅, РСl₅, РОСl₃ или SOCl₂. В промышлености реакцию обычно проводят в присутствии катализаторов дегидратации (Н₃РО₄ и ее соли) в атмосфере NH₃ , например:

2) Алкилирование солей синильной кислоты:

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, например при пром. получении бензилцианида.

Ароматические НИТРИЛЫ получают взаимодействие арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, например:

Используют также реакцию солей диазония с цианидами К или Си (см. Зандмейера реакция), взаимодействие ароматических углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присутствии АlСl₃:

3) Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных НИТРИЛЫ), например:

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соединение или эпоксидам в присутствии оснований (см. Оксинитрилы).

4) Совместное окисление углеводородов и NH₃ кислородом воздуха при 400-500 °С в присутствии молибдатов и фосфо-молибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и др. катализаторов (см. Окислительный аммонолиз):

Для окисления может быть использованы спирты и альдегиды, например:

НИТРИЛЫ образуются также при действии окислителей на амины:

5) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами или реакция последних с магнийорганическое соединение:

Анализ и применение. Для анализа НИТРИЛЫ используют физических-химический методы, восстановление НИТРИЛЫ на капельном ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10^-3-10^-5 %, а также химический методы, например щелочной гидролиз НИТРИЛЫ с последующей количественное определением NH₃.

Применяют НИТРИЛЫ в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в производстве волокнообразующих полимеров и смол (см. По-лиакрилонитрильные волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. веществ и пестицидов.

НИТРИЛЫ ядовиты и при работе требуют мер предосторожности (средства индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). НИТРИЛЫ или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии окислителей (растворы Н₂О₂ или КМnО₄). Механизм токсич. действия НИТРИЛЫ связан с их способностью нарушать функцию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров НИТРИЛЫ, при попадании их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na₂S₂O₃, глюкоза (см. Синильная кислота).

Объем производства важнейших НИТРИЛЫ приближается к 5 млн. т/год. См. также Акрилонитрил, Адиподинитрил, Ацетонитемпературил, Бензонитрил и др.

Литература: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. НИТРИЛЫ, Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981.

С. К. Смирнов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей