НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры азотной кислоты HNO₃. Содержат одну или несколько групп -О-NO₂, связанных с органическое радикалом ковалентной связью.

НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о.-бесцв. или бледно-желтые жидкости либо твердые вещества (см. табл.), плохо растворим в воде, с водой и этанолом часто образуют азеотропные смеси, хорошо растворим в органических растворителях.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРАТОВ

* При 22°С. ** При 12 °С.

Группа С—ONO₂-плоская (длины связей и углы показаны на структурной формуле), с низким барьером вращения вокруг связей С—О и О—NO₂. В ИК спектрах присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным и антисимметричным валентным колебаниям группы NO₂ при 1272-1282 и 1626-1634 см^-1 соответственно. В спектрах ЯMP¹⁴N и ¹⁵N химический сдвиг атома азота d от 0 до — 50 м.д., в спектре ПМР группа ONO₂ сдвигает сигнал a-Н-атома в слабые поля на 0,5-0,7 м. д. по сравнению с соответствующими спиртами. Для низших алкилнитратов m 9,7^.10^-30Кл^.м.

НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. чувствительны к удару и при хранении возможно их самопроизвольное разложение со взрывом; кислые примеси увеличивают склонность к разложению. Алкилнитраты при нагревании выше 150°С в контролируемых условиях превращаются в алкилнитриты. С нуклеофилами (В^-) алкилнитраты реагируют по несколько направлениям: нуклеоф. атака на атом N (путь а) или на атом С (б), отрыв атома водорода от a-углеродного атома с образованием карбонильного сосд. (в) или от b-углеродного атома с образованием алкена (г):

Первичные алкилнитраты претерпевают главным образом сольволиз; бензилнитрат и особенно его производные, содержащие в бензольном кольце электроноакцепторные заместители, а также вторичные нитраты (даже в отсутствие активирующих заместителей) образуют соответствующие карбонильные соединение; третичные нитраты дают алкены. Некоторые алкилнитраты быстро реагируют по атому N, благодаря чему в присутствии оснований может быть использованы в качестве эффективных нитрующих агентов [например, нитрат ацетонциангидрина (CH₃)₂C(CN)ONO₂ или изоамилнитрат] для соединение с активной метиленовой группой, гетероциклов и т.п. Такие нуклео-филы, как N^-₃, I^-, Вr^- и некоторые другие реагируют с НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. по атому углерода (поэтому НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. могут быть алкилирую-щими агентами).

Алкилнитраты, как правило, устойчивы к действию кислот, однако в присутствии каталитических кол-в H₂SO₄ может происходить переэтерификация; например, при кипячении с СН₃СООН образуются ацетаты. Восстановление алкилнитратов различные реагентами (FeCl₂, LiAlH₄, N₂H₄, H₂ на Ni-Ренея и др.) приводит к соответствующим спиртам с высоким, иногда количественное выходом, что позволяет использовать группу ONO₂ для защиты группы ОН в стероидах и углеводах.

Ацилнитраты при нагревании отщепляют СО₂ и превращаются в нитросоединение, при действии спиртов подвергаются соль-волизу с образованием алкилнитратов, присоединяются к олефинам, давая сложные эфиры b-нитроспиртов и др. продукты.

В промышлености алкилнитраты получают этерификацией спиртов конц. HNO₃, смесью HNO₃ и H₂SO₄ или HNO₃ в (СН₃СО)₂О (для стабилизации НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. добавляют мочевину), в лаборатории - реакцией алкилгалогенидов с AgNO₃, алкоголи-зом ацилнитратов или тетрафторобората нитрония NO₂BF₄, действием N₂O₄ на алкиламины в ТГФ при температуре от -70 до - 80 °С. Для получения алкилнитратов можно использовать также реакцию алкилхлоркарбоната ROCOCl с AgNO₃ в пиридине, для получения НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с аллильными, бензильными, первичными и вторичными алкильными радикалами -реакцию соответствующих бромидов с HgNO₃ в глиме, для получения 1,2- и 1,3-динитратов-окисление алкенов и циклопропанов Tl(NO₃)₃ в пентане, например:

Ацилнитраты получают действием HNO₃ на ангидриды соответствующих кислот.

Для количественное определения H.о. обрабатывают H₂SO₄, образующуюся HNO₃ разлагают действием Hg в H₂SO₄ и измеряют объем выделившегося NO.

НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. применяют в органическое синтезе; многие НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., содержащие активный кислород,-ВВ, например пентаэритриттетранитрат (ТЭН), диэтанолнитраминдинитрат (ДИНА). НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. используют также в качестве компонентов бездымных порохов и ракетных топлив, добавок к дизельным топливам (для повышения цетанового числа). Нитроглицерин и другие НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. полиолов используют в медицине как антиангинальные (сосудорасширяющие) препараты.

НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. токсичны. Вдыхание паров, попадание на кожу и в пищеварит. тракт вызывает головную боль, учащенное сердцебиение. НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. окисляют гемоглобин в метгемоглобин.

Мировое производство H.о.-сотни тысяч т в год. Обращение с НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. строго регламентировано, а транспортировка таких НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., как нитроглицерин, нитрогликоль и др. в чистом виде запрещена в большинстве стран.

См. также Диэтиленгликольдинитрат, Нитроглицерин, Целлюлозы нитраты, Этиленгликолъдинитрат.

Литература: Андреев К. К., Термическое разложение и горение взрывчатых веществ, М.-Л., 1957; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 445-49; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 6, Tl 2, Stuttg., 1963, S. 325-62. С.Л. Иоффе.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей