химический каталог




НИТРАМИНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НИТРАМИНЫ (N-нитроамины), соединение общей формулы RR»NNO2. Различают первичные НИТРАМИНЫ (R = Н) и вторичные НИТРАМИНЫ (R,R» = Alk, Ar). Известны также N,N-динитрамины общей формулы RN(NO2)2 (R = Alk) и N-нитрамиды общей формулы RN(NO2)X (R = Н, Alk, Ar; X = COOAlk, CO Alk, SO2Alk и т. п.). Названия НИТРАМИНЫ производят прибавлением слова "нитра-мин" к назв. органическое радикала, или префикса "N-нитро" к номенклатурному назв. амина, либо префикса "нитрамино" к назв. соединения-основы.

Низшие НИТРАМИНЫ, как правило, жидкости, масла или низкоплавкие твердые вещества (см. табл.), хорошо растворим во многие органических растворителях. Первичные НИТРАМИНЫ и N-нитрамиды легко растворим в воде. Большинство НИТРАМИНЫ взрывоопасны. АТОМЫ фрагмента C2N2O2 расположены практически в одной плоскости (длины связей и углы показаны на формуле I).

В И К спектрах НИТРАМИНЫ присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным колебаниям группы NO2 при 1270-1310 см-1 и антисимметричным колебаниям при 1550-1630 (для первичных НИТРАМИНЫ) и 1500-1550 см-1 (для вторичных НИТРАМИНЫ); в УФ спектре НИТРАМИНЫ-полоса 225-250 нм (e 5-7.103), отвечающая p p*-переходу. В спектрах ПМР химический сдвиг a-Н-атома уширен благодаря взаимодействие с ядром 14N группы NO2. В спектрах ЯМР на ядрах N химический сдвиг 5 от —20 до — 50м. д. (группа NO2) и от —150 до — 250 м.д. (аминогруппа).

Первичные НИТРАМИНЫ-слабые кислоты, поэтому для них характерно равновесие:

RNHO2+HO-


СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРАМИНОВ


С основаниями они образуют достаточно стабильные соли, которые при осторожном подкислении переходят в исходные НИТРАМИНЫ Алкилирование первичных НИТРАМИНЫ или их солей алкилгало-генидами, диэтилсульфатом или диазоалканами приводит к N- и О-производным, например:


Соотношение продуктов реакции зависит от природы реагентов и условий процесса. При ацилировании солей НИТРАМИНЫ образуются либо N-производные, либо сложные эфиры, например:


Алифатич. первичные НИТРАМИНЫ восстанавливаются амальгамой Na и др. восстановителями в щелочной среде через диазо-соединение до спиртов, ароматические - до диазониевых катионов (ArN2)+ . При восстановлении вторичных НИТРАМИНЫ LiAlH4 или Zn в кислой среде образуются несимметричные гидразины или в результате разрыва связи N—N соответствующие амины и NH3.

Первичные Н, быстро разлагаются водными кислотами с выделением N2O; при действии HNO2 образуются спирты, вторичные НИТРАМИНЫ и их О-изомеры, например:


Вторичные НИТРАМИНЫ более устойчивы к кислотам, однако конц. H2SO4 разлагает их до альдегидов и HNO2. Ароматические НИТРАМИНЫ под действием минеральных кислот претерпевают миграцию группы NO2 в ядро, обычно в орто-, реже в nара-положение.

Первичные НИТРАМИНЫ обратимо присоединяются к формальдегиду (реакция 1), легко вступают в реакцию Манниха (2,3), присоединяются к соединение с активир. двойной связью (реакция Михаэля, 4), конденсируются с ароматические диазосоединение (5), а также раскрывают oксирaновый цикл, образуя b-нитррами-нoспирты;


Соли первичных НИТРАМИНЫ можно фторировать F2 по атому азота или цианировать бромцианом. Ароматич. первичные НИТРАМИНЫ и N-нитрамиды легко хлорируются HClO, давая нестабильные N-хлррпрризррдные.

НИТРАМИНЫ получают с высоким выходом (50-80%) при нитро-вднии аминов нитратом ацетонциангидрина, а также окислением N-нитрозoсред, действием CF3CO3H. Для получения первичных НИТРАМИНЫ используют нитрование нитрующими смесями [HNO3/H2SO4 или HNO3/(CH3CO)2O] амидов, урета-нов или N,N-дихлораминов (с последующей восстановлением):


Вторичные НИТРАМИНЫ получают нитрованием соответствующих амидов (выход 40-90%), например RR»NCOR: + HNO3 RR»NNO2, либо прямым нитрованием вторичных малоосновных аминов смесью HNO3 и (СН3СО)2О или более основных аминов смесью HNO3, (СН3СО)2О и НСl.

Для качеств. обнаружения НИТРАМИНЫ используют пробу Франши-мона: образование интенсивной зеленой окраски при взаи-мод. раствора НИТРАМИНЫ в уксусной кислоте с диметиламином в присутствии Zn-пыли.

НИТРАМИНЫ применяют в качестве бризантных ВВ (гексаген, окто-ген), компонентов взрывчатых и пороховых составов, гербицидов, стимуляторов роста, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, в качестве физиологически активных соединений и др.

Литература: Фридман А. Л., Ившин В. П., Новиков С. С., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 8, с. 1448-78; Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 467-522; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 459-65.

С.Л.Иоффе.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
замки дверные межкомнатные купить
участки новорижское
c 23 февраля по 7 января 2017 года елки татианы нафка
verda k.,jt bpujkjdmt r k.,jve jcyjdfyb.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)