химический каталог




НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ni—С. Связь Ni с органическое лигандом может осуществляться по s- и p-типу (соответственно s- и p-комплексы).

s-К о м п л е к с ы. Соед. Ni с s-связью Ni—С относятся в основные к типам [Ni(R2)L2] и [NiX(R)L2] (R = Alk или Аr, L = PR»3, амины и др., Х-ацидолиганд), имеющим строение плоского квадрата С транс-расположением лигандов (см. Координационные соединения). Для них характерны реакции обмена ацидо- и донорных лигандов с сохранением связи Ni—С, а также реакции замещения группы R и реакции внедрения СО и алкинов по связи Ni—С. Соед. [Ni (acac)(R)L] (R = Alk, асас-ацетилацетонат-анион) обычно получают восстановлением Ni(acac)2 с помощью органическое соединение Аl в присутствии PR3; они также образуются при взаимодействии [Ni (acac)(Н)L] с алкенами. Эту реакцию рассматривают как первую стадию димеризации алкенов в присут, гидридов Ni. Бинарные Н, с. типа [NiR2] крайне неустойчивы, их удается выделить только для соединение с объемным R при отсутствии в R b-атомов Н, как, например, в бис-(мезитил)никеле; известны перфторалкиль-ные НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., например [Ni(C6F5)2]. Присоединение карбаниона к [NiR2] приводит к солеобразным комплексам (никелат-комплексам) [NiR4]2-, например K2[Ni(C=CR)4], [N(C4H9)4]2 x х [Ni(C6H5)4]. К соединение с s-связью Ni—С относятся также никелациклопeнтановые комплексы (формула I)-промежуточные соединение при димеризации напряженных алкенов.

p-К о м п л е к с ы. Алкеновые и полиеновые НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., содержа щие Ni в нулевой степени окисления, имеют тригональную или тетраэдрич. структуру. Эти соединение весьма чувствительны к действию О2 воздуха; вступают в реакции окислит. присоеди нения и обмена лигандов. Восстановлением соли Ni органическое соединение Аl в присутствии 1,5,9-циклододекатриена (cdt)получен тригон. комплекс [Ni(cdt)], имеющий транс, транс, транс-конфигурацию. Это НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.-исходное вещество для синтеза неустойчивых олефиновых комплексов, например:


Известны также h2-алкеновые комплексы [NiL2(алкен)], стабилизированные донорными лигандами (о значении символа h см. Гапто-). Их получают замещением алкена на донорный лиганд или замещением донорного лиганда на алкен, например:


Из тетраэдрич. комплексов Ni наиболее важен бис-(1,5-цикло-октадиен)никель [Ni(cod)2], который широко используется как реагент в химии НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. и в органическое синтезе. Известно также большое число комплексов Ni, содержащих a,b-нена-сыщ. альдегиды и кетоны, сложные эфиры, нитрилы, пер-фторалкены, дурохинон (тетраметил-1,4-бензохинон). Среди них - бис-(акрилонитрил)никель, получаемый реакцией [Ni(CO)4] с CH2=CHCN, которому приписывают полимерное строение.

Никель образует h2-алкиновые комплексы. Осн. тип моноядерных комплексов- [NiL2(RC=CR)], имеющих плоское тригон. строение. Их получают замещением некоторых лигандов в НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. на алкин, например:


В биядерных и кластерных комплексах Ni молекула ал-кина часто играет роль мостикового лиганда, например:


Подробно изучены h3-аллильные комплексы [Ni(h3-ал-лил)2]. Эти соединение чрезвычайно чувствительны к действию О2 воздуха, в присутствии которого самовозгораются. Для них характерны h3h1-перегруппировки, протекающие под действием донорных лигандов:


При взаимодействие с избытком донорного лиганда аллильные группы полностью замещаются, при реакции со спиртами и галогеноводородами возможно замещение одного аллиль-ного лиганда, в реакциях с Fc2(CO)9 или PdCl2 происходит перенос h3-аллильной группы с Ni на др. металлы, например:


Соед. [Ni(h3-аллил)2] получают реакцией NiHal2 с ал-лилмагнийгалогенидами или диспропорционированием [{NiХ(h3-аллил)}2] под действием координирующих растворителей (NH3, ДМФА, Н2О и др.):


Соед. [NiХ(h3-аллил)]2 может быть получены окислит. присоединением аллильных производных к комплексам Ni(0), например:


При взаимодействие [Ni(cdt)] с 1,3-бутадиеном образуется бисал-лильное НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.:


Образующийся в реакции [Ni(h3,h3-C12Hl8)] может реагировать далее с донорным лигандом с замыканием цикла, давая [NiL(cdt)]. Аналогично протекает реакция [Ni(cod)2] с бутадиеном в присутствии донорных лигандов:


Эти реакции рассматривают как модельные для изучения каталитических циклоолигомеризации диенов на комплексах Ni(0).

Для комплексов Ni с циклобутадиеном характерны реакции с нуклеоф. реагентами с образованием h3-циклобутениль-ных комплексов, перенос циклобутадиенового комплекса с Ni на др. металлы при взаимодействии с карбонилами металлов; возможно также восстановление комплексов Ni(II) до комплексов Ni(0) в присутствии донорных лигандов:


Получают циклобутадиеновые комплексы дегалогениро-ванием 3,4-дигалогенопроизводных тетразамещенного цик-лобутена в присутствии [Ni(CO)4], переносом циклобутадиенового лиганда с Pd на Ni, а также реакциями NiHal2 с алкинами.

Из циклопентадиенильных комплексов Ni наиболее важен кристаллич. никелоцен [Ni(h-C5H5)2], постепенно разлагающийся на воздухе; парамагнитен. Для него характерны реакции по связям металл-цикл (например, при действии восстановителей, оснований и кислот), реакции замещения и присоединения в одном из циклов, например:


Никелоцен легко окисляется в растворах до монокатиона [Ni(h-C5H5)2]+; электрохимически можно получить ступенчато моно- и дикатионы. Никелоцен - исходное вещество практически для всех моноциклопентадиенильных комплексов Ni:


Осн. способ получения никелоцена- реакция солей Ni с циклопентадиенидами щелочных металлов или Тl.

h-Ареновые комплексы нетипичны для Ni. Наиб. изучен комплекс [Ni{h-C6(CH3)6}2]2+(AlBr4)2, образующийся при взаимодействии NiBr2 с гексаметилбензрлом в присутствии АlВr3. Соконденсацией в паровой фазе Ni со смесью бромпента-фторбензол-толуол синтезирован [Ni(C6F5)2(h-CH3C6H5)].

НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. широко применяют в гомогенном и гетерогенном катализе. Так, алкеновые и полиеновые комплексы Ni(0)-эффективные катализаторы линейной олигомеризации и гидросилилирования олефинов, циклоолигомеризации и изомеризации диенов; аллильные НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. вызывают цикло-олигомеризацию бутадиена, а в присутствии добавок (фосфины, органическое соединение Аl)-линейную олигомеризацию ненасыщенные углеводородов. бис-(Аллил)никель на SiО2-катализатор гидрирования и полимеризации бутадиена. Некоторые НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., например [Ni(cod)2] и [Ni(h-C5H5)2], используют для получения металлич. покрытий.

Литература: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. ред. А. НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 128-245; Jolly P. W., Nickel, в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 6, Oxf., 1982. Л. С. Исаева.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сдам в аренду проектор москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на мансарду купить - качественно и быстро!
кресло оператора престиж
Магазин КНС Нева предлагает brother принтер купить - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)