химический каталог




НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии, методы приближенного решения уравения Шрёдингера для атомов, молекул, кристаллов, позволяющие найти их энер-гетич. уровни и волновые функции без привлечения к.-л. эксперим. данных. Др. назв.-методы аb initio (лат.-с самого начала). НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м., в принципе, дают квантовомеханические описание состояний системы, исходя только из заданного числа электронов в ней, числа и зарядов ядер. Как правило, расчеты молекул в рамках НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫм. выполняются в адиабатическом приближении, т.е. раздельно решается так называемой электронная задача-определение энергий и волновых функций электронов (электронных состояний) при фиксир. положениях ядер в пространстве, и ядерная задача-расчет энергий и волновых функций ядер в поле, создаваемом электронами в данном состоянии.

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. служат для решения различные задач и могут иметь разную форму. Например, для расчета дипольного момента, энергии электронного возбуждения или распределения электронной плотности в молекуле при равновесной конфигурации ядер достаточно решить лишь электронную задачу. Определение равновесной конфигурации ядер молекулы требует поиска минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), который производят по точкам, т.е. многократно решают электронную задачу для различные конфигураций ядер. Для изучения динамики элементарного акта химический реакции необходимо не только найти ППЭ, но и решить ядерное уравение Шрёдингера для взаимодействующих молекул.

Наиб. полный расчет производят по следующей схеме. Определяются электронные состояния, подлежащие исследованию, и для каждого состояния (или для системы состояний) задаются орбитали, образующие базис ЛКАО-приближения. Выделяется набор геометрическая конфигураций ядер молекулы, для которых надо выполнить расчет электронной энергии и волновых функций. Например, для расчета энергии диссоциации НСl надо решить электронную задачу как минимум для двух расстояний между атомными ядрами-равновесного и достаточно большого. В ходе расчетов набор геометрическая конфигураций ядер может изменяться, например при поиске равновесных конфигураций изомеров или переходных состояний (см. Активированного комплекса теория).

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использовать к.-л. из молекулярных орбитами методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных связей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые функции позволяют рассчитать свойства молекул, например дипольный или квадру-польный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам.

После выполнения указанных расчетов для каждого из электронных состояний молекулы находят равновесную геометрическая конфигурацию ядер по полученным точкам на ППЭ и определяют аналит. вид ППЭ, например в виде модельных потенциалов Морса для двухатомных молекул (см. Межмолекулярные взаимодействия). Аналогичным образом строят и поверхности, отвечающие зависимости свойств молекулы от конфигурации ядер.

Для каждого электронного состояния ППЭ определяет потенциал, в котором движутся ядра. Решая с каждой из ППЭ ядерное уравение Шрёдингера (вариац. методом или методами теории возмущений), находят колебательно-вращательное энерге-тич. уровни и отвечающие им волновые функции для данного электронного состояния. Полученные результаты позволяют определить полную картину энергетич. состоянии молекулы как целого, т.е. все ее электронно-колебательно-вра-щат. состояния и соответствующие волновые функции и, как следствие, средние значения и матричные элементы операторов физических свойств. Найденные свойства молекул может быть использованы для расчета макросвойств вещества методами статистич. термодинамики, когда эксперим. изучение практически невозможно (например, для определения теплоемкости плазмы).

Изложенная схема применения НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. довольно условна и допускает существ. отклонения. Например, электронные состояния молекулы часто рассчитывают только методом мол. орбиталей, а ядерное движение-решением задачи о малых колебаниях вблизи равновесной ядерной конфигурации. При вычислении и анализе свойств молекул также вводят различные приближения. Наиб. часто расчет считается выполненным с использованием НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫм., если в нем получена оценка ППЭ только в к.-л. ограниченной области изменения геометрическая конфигурации ядер молекулы. Полный анализ мол. системы с помощью НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. громоздок, т. к. требует описания всех изомеров и конформеров данного соединения. Это делают лишь в тех случаях, если на ППЭ имеется большое число минимумов, разделенных невысокими барьерами, четко выраженные долины или др. особенности (см. Нежесткие молекулы). При использовании НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. необходимо учитывать факторы, определяющие точность расчета и точность воспроизведения эксперим. данных, поэтому назв. "неэмпирические" в существ. мере условно. Нередко схему расчета по НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫм. выбирают именно на основании хорошего согласия расчетных свойств с эксперим. значениями (например, для диполь-ных моментов молекул).

В настоящее время НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. позволяют изучать особенности строения и взаимного расположения ППЭ, механизм реакций, взаимодействие молекулы с электромагн. излучением, постоянными или переменными внешний воздействиями (например, со стороны растворителей). Наиб. распространено применение НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ м. для малых молекул, для которых эти методы позволяют подчас получить практически полное описание с точностью, близкой или даже превосходящей экспериментальную. Развитие вычислит. техники позволяет проводить не-эмпирическая исследование все более сложных систем, например аминокислот или их комплексов. Однако для последоват. анализа выделенного класса родственных соединений целесообразнее использовать методы, учитывающие их специфику. Обычно молекулы большого размера описывают с по мощью полуэмпирических методов квантовой химии либо др. методов моделирования химический систем.

Литература см. при статьях Квантовая химия, Молекулярных орбиталей методы.

В. И. Пупышев.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
хоанение вещей
справка для гибдд нового образца 2015 в бутово
Газовые котлы Baxi LUNA Duo-tec 28
где можно обучиться наращиванию ногтей в люблино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)