химический каталог




НЕСТЕХИОМЕТРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, отклонение количественное соотношений между компонентами химический соединение от соотношений, определяемых правилами стехиометрии. Наиб. характерна для немолекулярных кристаллич. соединение-оксидов, халькогенидов и др. бинарных соединений металл - неметалл, тройных соединение (например, оксидных бронз, соединение внедрения). В обычных условиях все они, как правило, нестехиометричны, стехиометрия для них представляет собой лишь предельный, частный, случай. Устойчивость кристаллич. нестехиометрич. соединений обусловлена их способностью сохранять свойственную им кристаллич. структуру в некотором концентрац. интервале избытка или недостатка одного из компонентов.

Самопроизвольное нарушение стехиометрии в кристаллич. соединение связано с тепло- и массообменом между кристаллами и окружающей средой. Тепловое воздействие на кристалл вызывает термодинамически распад соединение и переход из одной фазы в другую различных по своей природе частиц в неэквивалентных соотношениях. В двойных соединений отклонение от стехиометрии возникает между катионной и анионной составляющими, в тройных, кроме того, оно может возникнуть между двумя катионами, если каждый из них образует в кристалле свою собств. подрешетку, в частности в титанатах, цирконатах, алюминатах, ферритах. НЕСТЕХИОМЕТРИЯ проявляется не только в дефиците или избытке кислорода, но также в неэквивалентности между оксидами, например в РbТiO3-между РbО и ТiO2, в NaAl11O17-между Na2O и Аl2О3. Такой вид неэквивалентности м. б. обусловлен удалением одного из оксидов, например РbО из РbТiO3.

Обычно нестехиометрич. соединение рассматривают как твердые растворы избыточных атомов компонентов в основные веществе. В таком случае НЕСТЕХИОМЕТРИЯ можно представить как способность кристаллич. соединение растворять в себе некоторое количество собств. компонентов. Величины их предельной (равновесной) растворимости ограничивает область стабильного существования нестехиометрич. фазы-о б л а с т ь г о м о г е н н о с т и. Раствори-мость избыточных компонентов у различные соединение может изменяться от тысячных долей до несколько процентов. Так, в РbО вблизи его температуры плавления растворимость Рb не превышает 10-2 ат. %, кислорода-10-3 ат. %, дефицит кислорода в ZrO2 при 1473 К достигает 14 ат. %, а нестехиометрич. фаза TiO стабильна в интервале составов TiO1,25-ТiO0,65.

В границах области гомогенности равновесный состав вещества является функцией температуры и давления компонентов в сосуществующей фазе. Для полупроводниковых соединений связь между составом и указанными параметрами представляют в виде р-Т-Х-диаграмм (давление-температура-состав), из которых определяют условия синтеза кристаллов с желаемой величиной отклонения от стехиометрии. Обычно такие нестехиометрич. кристаллы получают, выдерживая их при заданных давлениях и температуре до достижения равновесия, а затем резко их охлаждая для "закалки" желаемого уровня НЕСТЕХИОМЕТРИЯ Величина области гомогенности и ее положение на диаграмме состояния зависят от температуры, DG0обр вещества-растворителя и величины изменения энергии Гиббса растворяющегося компонента при переходе его из самостоят. фазы в раствор.

Как правило, возникновение НЕСТЕХИОМЕТРИЯ сопровождается окислит.-восстановит. процессами, хотя нередки случаи растворения в основные веществе нейтральных частиц. В кристаллич. соединение d-элементов явления НЕСТЕХИОМЕТРИЯ часто влекут за собой изменение степени окисления атомов. Так, например, при растворении в FeO избыточного кислорода эквивалентная ему часть атомов Fe(II) переходит в состояние Fe(III). В оксидных бронзах удаление из соответствующей подрешетки части ионов щелочного или др. электроположит. металла сопровождается эквивалентным изменением степени окисления переходного металла. Избыточные частицы в кристалле может быть распределены статистически равномерно и не взаимодействие друг с другом или же объединены в ассоциаты. В двухкомпонентных нестехиометрич. соединение в таких ассоциатах обычно насчитывается от несколько частиц до несколько десятков.

Область гомогенности может включать или не включать стехиометрич. состав. Обычно нестехиометрич. фазы, область гомогенности которых включает в себя стехиометрич. состав, относят к д а л ь т о н и д а м, а не включающие его-к б е р т о л л и д а м. Впервые такое разделение нестехиометрич. фаз ввел НЕСТЕХИОМЕТРИЯ С. Курнаков, имея в виду прежде всего то обстоятельство, что в пределах области гомогенности свойства дальтонидов при изменении состава меняются не монотонно, а проходят через экстремальные значения, к-рым на диаграммах состояния отвечают особые (с и н г у л я р н ы е) точки. Курнаков назвал их дальтоновскими, поскольку состав соединение в этих точках удовлетворяет требованиям кратных отношений закона, впервые сформулированного Дж. Дальтоном. В отличие от дальтонидов свойства бертолли-дов, названные так в честь К. Бертолле, в пределах области гомогенности изменяются монотонно, а если и проходят через минимумы или максимумы (обычно слабовыраженные), то соответствующие им составы не подчиняются правилам стехиометрии и сингулярные точки на них отсутствуют. Однако экстремальные значения некоторых свойств далътонидов также не соответствуют стехиометрич. составу. В частности, положение минимума электрич. проводимости многие нестехиометрич. оксидов и халькогенидов, отвечающего обычно изменению природы носителей зарядов, как правило, оказывается сдвинутым по отношению к стехиометрич. составу. Чаще всего такой сдвиг обусловлен тем, что носителями свойства оказываются не сами избыточные против стехиометрии частицы, а продукты их взаимодействие с кристаллом-дефекты.

Явления НЕСТЕХИОМЕТРИЯ всегда сопровождаются нарушением периодичности кристаллич. решетки и возникновением дефектов, с к-рыми связаны важнейшие свойства нестехиометрич. кристаллов-электрофизических, оптический, магн., прочностные и др. Очень часто, например, такие дефекты являются центрами окраски, что приводит к окрашиванию кристаллов, причем интенсивность окраски является функцией величины отклонения от стехиометрии. Так, при нарушении стехиометрии в сторону избытка металла кристаллы ВаО из бесцветных превращаются в голубые, NaCl-в желтые, КСl-в фиолетовые. На-триевольфрамовая бронза по мере удаления из нее Na меняет свой цвет от золотисто-желтого (NaWO3) до темного сине-зеленого (Na0,3WO3), проходя при этом через красный и фиолетовый цвета.

Св-ва нестехиометрич. кристаллов, обусловленные их дефектностью, используют в различные областях науки и техники. Так, эмиссионные свойства оксидных катодов формируют -нарушением стехиометрии оксидов в сторону избытка металла, фоточувствительный мишени нёкоторых видиконов представляют собой заселенные дефектами нестехиометрич. фазы оксидов или халькогенидов и т.д. Например, мишень плюмбикона (ви-дикон, используемый в цветном телевидении) представляет собой поликристаллич. оксидносвинцовый слой с определенным градиентом концентрации избыточных компонентов.

В ряде случаев возникновение дефектов стимулируют введением в кристалл посторонних примесей (активаторов). В таких случаях формирование свойств кристалла является результатом взаимодействие дефектов, обусловленных как НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, так и посторонними примесями. Т. обр., в частности, формируют фоточувствительный мишени видиконов на основе халькогенидов Cd (хальнеконы), получают некоторые кристаллофосфоры. С НЕСТЕХИОМЕТРИЯ и вызванной ею дефектностью кристалла связаны явления переноса, в частности электрич. проводимость. К нестехиометрич. соединение относятся сверхпроводники.

Литература: Проблемы нестехиометрии, М., 1975; Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов, пер. с англ., М., 1975; Ковтуненко П. В., Хариф Я.Л., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 3, с. 448-80; Nonstoichiometric oxides, ed. by О. Т. Sоrensen, N. Y. - [а. р.], 1981. П. В. Ковтуненко.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
мебель на дачу
компьютер mac купить
купить билеты на лепса крокус сити холл
купить билет спектакль калигула московский губернский театр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)