химический каталог




НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, изучает кинетическая закономерности химический реакций при сильном нарушении термодинамическое равновесия в реагирующей системе или физических-химический среде, в которой они протекают. Любая химический реакция нарушает термодинамическое равновесие в системе, но во многие случаях это нарушение мало, и если нет внешний источников возмущения состояния системы, то при кинетическая расчетах неравновесностью либо пренебрегают, либо учитывают как второстепенный фактор, вводя малые поправки к константам скорости реакций. В таких случаях говорят о р а в н о в е с н о й к и н е т и к е (условно, поскольку химический состав системы должен быть неравновесным, иначе скорости всех реакций были бы равны нулю). Константы скорости в равновесной кинетике выражаются в виде функций от термодинамическое параметров среды, например температуры и давления.

В условиях термодинамическое равновесия относит. заселенность i-го энергетич. уровня Ni /N (N-полное число молекул, Ni—число молекул на энергетич. уровне Ei)зависит от температуры Т окружающей среды и описывается формул о й Б о л ь ц-м а н а:


где k-постоянная Больцмана, gi, gl-числа возможных квантовых состояний молекулы на уровнях с энергиями Еi и Еl соответственно (суммирование проводится по индексу l). Если оператор энергии (гамильтониан) системы допускает разделение переменных, то энергию Еi можно выразить в виде суммы энергий независимых или слабо связанных подсистем. В газах Еi можно представить в виде суммы энергий поступат. и вращательное движений молекул, внутримол. колебаний и электронного возбуждения, причем каждый вид энергии описывается своей функцией распределения типа формулы Больцмана.

При отклонении от равновесия все или некоторые из распределений частиц по энергиям типа больцмановского не реализуются. Это может приводить к качеств. и количественное изменениям кинетики реакций. Не существует признаков, позволяющих разделить химический кинетику на неравновесную и равно весную. Строго судить об этом нельзя ни по величине относит. отклонения заселенности конкретных энергетич. уровней от равновесной заселенности Ni /N, ни по числу таких уровней, ни по отличию константы скорости реакции от ее равновесного значения и т.п. В общем случае можно говорить только об условных границах в зависимости от требуемой точности решения конкретной кинетическая задачи. Однако по мере удаления от таких "размытых" границ признаки неравновесных химический реакций становятся все более определенными и может быть установлены на основе общих качеств. сопоставлений характерных времен релаксационных процессов в газах и конденсир. средах (т. е. по иерархии времен релаксации). Система, выведенная из состояния тер-модинамич. равновесия, возвращается к нему (релаксирует) в результате обмена энергией при столкновениях частиц неравномерно, с перераспределением по типам движений (степеням свободы молекулы). В газах равновесие может быть достигнуто быстрее всего для поступат. движения частиц, имеющих одинаковые (или близкие по величине) массы. Колебат. движение, как правило, не обменивается энергией с поступат. движением в процессе столкновения. Молекула может претерпеть значительнойчисло столкновений, прежде чем она приобретет или потеряет квант колебательное энергии. Обычно в системе сначала устанавливается общее равновесие поступат. и вращательное движений. Колебат. релаксация, ведущая к равновесию колебаний молекул с их поступат. и вращательное движениями, требует значительно большего времени.

Если в газовой смеси имеются частицы, на порядки величин различающиеся по массам, время установления поступат. равновесия для смеси в целом гораздо больше, чем для отдельных компонент основные состава (но не малых примесей). В ионизир. газе вследствие огромного различия масс электронов и атомов задолго до завершения поступат. релаксации устанавливаются равновесия отдельно в подсистемах "тяжелых" частиц (атомов и ионов) и электронов с двумя в общем случае разными температурами, соответственно Тaпост и Тэлпост. В процессе колебательное релаксации до его завершения в зависимости от состава смеси и типа колебаний могут устанавливаться равновесия по отдельным группам колебательное степеней свободы (колебательное подсистемам), каждое со своей температурой Ткол, и между такими группами.

Таким же соотношением (иерархией) времен релаксации характеризуются мол. жидкости и мол. кристаллы, с тем, однако,отличием, что в жидкостях поступат. и вращательное движения молекул составляют обычно единое целое (энергии этих видов движения можно разделить лишь в очень грубом приближении). В твердых телах все движения атомов и молекул колебательные.

Равновесие по химический составу, к которому приводят химический реакции, как правило, достигается за времена, значительно большие по сравнению со временем колебательное релаксации. Однако при достаточно высоких температурах константы скорости реакций сильно возрастают как по абс. величине (см. Аррениуса уравнение), так и в сравнении с временами др. релаксационных процессов, и в системе создаются условия, при которых возмущения, вызываемые химический реакцией, релаксировать не успевают. Это относится в особенности к релаксации тех энергетич. состояний, от заселенности которых зависит скорость реакции. В результате скорость реакции становится зависящей от времен колебательное релаксации, а иногда, в предельных случаях сильной неравновесности, и от времен вращательное и поступат. релаксаций. Иными словами, устанавливается отрицат. обратная связь между скоростью реакции и теми возмущениями, которые она вызывает, что можно рассматривать как одно из проявлений Ле Шателье - Брауна принципа. Зависимость скорости реакции от Тпост становится при этом более слабой. Так, в сильных ударных волнах константа диссоциации при высоких Тпост(в условиях kTnocт>= D/17, где D- энергия диссоциации) обычно выражается соотношением


где показатель степени п принимает значения от 1 до 4, A-эмпирическая постоянная.

Количеств. соотношения НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к., как правило, значительно сложнее, чем равновесной. Кроме кинетическая уравений для концентраций реагирующих веществ и продуктов приходится иметь дело и с уравениями, выражающими временные зависимости для заселенностей возбужденных состояний частиц. Такие системы уравений, в принципе, можно решать на ЭВМ, если имеются данные о константах скорости элементарных процессов мол. переноса энергии - колебательно-вращательного, колебательно-поступательного (колебательно-трансляционного) и вращательно-трансляционного. В сильно неравновесных условиях решение задач НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. обеспечивается не столько возможностью решения полной системы уравений для заселенностей всех энергетич. состояний частиц, сколько правильным выделением "узкого места" в совокупности элементарных актов, из которых слагается химический превращение. Для этого нужно определить наиболее быстрые параллельные и наиболее медленные последовательные переходы и вычислить (или измерить) их константы скорости - величины, обратные временам жизни молекул в соответствующих возбужденных состояниях.

Вычисление констант скорости химический реакций упрощается, если в неравновесной в целом системе можно выделить равновесные подсистемы. Константы скорости реакций в таких случаях выражаются как функции температур подсистем. Например, константа скорости диссоциации кABдисс двухатомного газа АВ при высоких Tпост приближенно представляется в виде формулы типа (1), но в экспоненциальный множитель вместо Тпост входит Ткол, а предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Т. к. движение атомов в молекуле носит в основные колебательное характер, а кинетика многих химический превращений связана именно с внутримол. перемещениями атомов, температура Ткол- важнейшая кинетическая и энергетич. характеристика состояния газа в условиях, описываемых НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. Для молекул, состоящих из нескольких атомов, константа скорости мономол. распада может быть при низких давлениях экспоненц. функцией Тпост и Tкол, общей для всех колебаний (иногда отдельно рассматриваются Ткол для низко- и высокочастотных колебаний).

В случае реакций с участием электронов (ионизация А + е А+ + 2е, диссоциативная рекомбинация АВ+ + еА + В и др.) обычно сравнительно быстро устанавливаются электронное равновесие, характеризующееся температурой Тэлпост, и поступат. равновесие, характеризующееся температурой Тапост. Константа скорости ионизации атома А с точностью до слабо меняющегося предэкспоненциального множителя пропорциональна exp(-I/kTэлпост), где I-потенциал ионизации. Связь между Ткол и Тпост (или Тэлпост и Тапост) определяется уравением баланса энергии каждой из подсистем, в котором учитывается их взаимодействие и вклад подсистемы в энергетику реакций. Электроны обмениваются энергией с колебаниями эффективнее, чем с поступат. и вращательное движениями, поэтому до установления полного равновесия в системе может наступить равновесие между электронной и колебательное подсистемами, выражающееся в равенстве Ткол = Тэлпост. Определяя Тэлпост, например по данным о свечении газа, можно косвенно оценить Ткол.

Равновесное распределение колебательное энергии в двухатомном газе (молекулы АВ) при Ткол Тпост осуществляется путем быстрого (почти резонансного) обмена колебательное квантами по схеме: АВn + АВmABnb1 + АВтb1 (индексами обозначены номера колебательное уровней). При таком обмене сохраняется общее число колебательное квантов, поэтому равновесие, к которому обмен приводит, характеризуется не только температурой Тпост, но и химический потенциалом mw0 (1 - Тпосткол), где w0 = E1 - E0 (w0- основная частота колебаний). Для колебательное уровней с энергиями Ei, меньшими некоторого значения Ei* (номер уровня ii*), обмен энергии внутри колебательное подсистемы происходит быстрее, чем между колебаниями и поступат. движением молекул. Заселенности Xi таких уровней определяются выражением


где .

Константа скорости диссоциации при этом выражается в виде


гдe кАВдисспост)-значение кАВдисс при Ткол = Тпост. Распределение (2) переходит в формулу Больцмана при Ткол = Тпост.

В бинарной газовой смеси двухатомных молекул АВ и CD с близкими частотами колебаний происходит быстрый обмен колебательное квантами при столкновениях как одинаковых, так и разных молекул. При этом устанавливается следующей соотношение между колебательное температурами ТколАВ и ТколCD :


Благодаря соотношениям (2) и (3) система уравений НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. существенно упрощается, т. к. заселенности Хi не являются независимыми переменными и выражаются через небольшое число параметров - Tпост и m (или Тпост и Ткол).

Выделившаяся при экзотермодинамически реакции энергия во многие случаях распределена по квантовым состояниям продуктов не статистически. Но даже в случае статистич. распределения оно неравновесно относительно окружающей среды. Если в последующей реакции вступают главным образом те промежуточные частицы, которые не успели релаксировать (дезактивироваться), то реакция в целом описывается в рамках НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. В частности, к объектам НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. относятся цепные реакции, если активными центрами, ведущими реакцию, являются неравновесно возбужденные частицы. Т. называют энергетич. разветвление цепей было экспериментально обнаружено в смесях Н2 с F2 и СН3I с F2. В смеси Н2 с F2 разветвление обусловлено генерированием колебательно возбужденной молекулы HF* по схеме: F + Н2HF* + Н с почти резонансной быстрой передачей этого возбуждения на молекулу Н2 и последующей прямой реакцией:


По законам НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. происходят некоторые каталитических процессы, если активными центрами на каталитических поверхности служат адсорбир. частицы в колебательно- или электронно-возбужденных состояниях.

Распределение колебательное энергии реагента и константа скорости мономол. реакции (распада, изомеризации) взаимно связаны друг с другом в переходной области давлений и в пределе низких давлений. Механизм НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. лежит в основе химический превращений конденсир. систем в ударных волнах, некоторых механохимический процессов (см. Механохимия). Особое место занимает НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. реакций, приводящих к образованию колебаний концентраций промежуточные веществ и (или) продуктов (см. Колебательные реакции).

Неравновесность в физических-химический среде возникает практически во всех случаях, когда на скорость и характерные особенности химический реакций (например, селективность) воздействуют физических поля. Это м. б. электрич. поле (дуговой разряд, высокочастотное и СВЧ перем. поле), электромагн. излучение ИК, УФ, рентгеновского диапазонов частот, ионизирующее излучение (g-кванты, др. жесткая радиация). Электромагн. излучение взаимодействие с электронной подсистемой, приводя к электронному возбуждению атомов и молекул, ионизации частиц, увеличению энергии свободный электронов (температура Тэлпост) и, как следствие, к увеличению энергии мол. колебаний (температуры Ткол). ИК излучение может и непосредственно возбуждать оптически разрешенные (излучательныe) колебательное переходы.

Если источник возбуждения взаимодействие не со всеми, а лишь с нек-рыми подсистемами, то при их относительно медленной релаксации имеется возможность направленного (селективного) возбуждения таких подсистем. Высокая монохрома тичность лазерного ИК излучения позволяет возбуждать отдельные типы колебаний в молекуле, находящиеся в резонансе с излучением. Поскольку вероятность того, что колебательное энергия выделится в результате спонтанного ИК излучения, обычно очень мала, лазерное колебательное возбуждение способно приводить к очень высокой колебательное температуре.

Ангармонизм колебаний и перераспределение энергии между различные степенями свободы при соударениях молекул приводят к ограничению направленности действия источника возбуждения системы. Для достижения наиболее выхода продукта при минимуме затрат энергии нужно, как правило, возбуждать не одну, а несколько определенных колебательное степеней свободы, причем не обязательно оптически разрешенных. Это позволяет управлять химический реакциями: их скоростью, составом продукта и др. Подобные задачи решаются, в частности, в плазмохимии, фотохимии, радиационной химии, лазерной химии. Первичные продукты внешний воздействия -сильно неравновесные по химический составу и степени возбуждения частицы - могут, взаимодействуя, приводить к образованию больших концентраций др. возбужденных частиц, в том числе с инверсной заселенностью, что является необходимым условием для генерирования лазерного излучения (см. Лазеры химические).

Подходы НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА х. к. плодотворны для описания многие природные процессов. Так, на больших высотах в атмосфере в дневное время суток под действием солнечной радиации происходит эндотермодинамически диссоциация О2 и N2, а в ночное время преобладают обратные процессы с выделением аккумулированной солнечной энергии. Ниже (на высотах 25-35 км) формируется озонный слой. Во всех процессах, от которых зависит состав верх. слоев атмосферы, тепловой режим Земли, климат и погода, спектр. состав излучения у земной поверхности и т. п., важную роль играют возбужденные состояния молекул и атомов, их повышенная реакционное способность. Во многом благодаря неравновесному характеру химический процессов в верх. слоях атмосферы при очень небольшом числе элементов возникает необычайное многообразие наблюдаемых природные явлений.

Неравновесные электронно-возбужденные состояния молекул играют решающую роль в первичных актах фотосинтеза. Кванты света поглощаются системой молекул хлорофилла, затем по экситонному механизму энергия возбуждения передается димеру хлорофилла с последующей фотохимический разделением заряда. Порождаемые внешний воздействием (светом, химический превращениями в среде) неравновесно возбужденные атомы, молекулы, сложные мол. комплексы обусловливают высокую избирательность биохимический реакций, управление и самоорганизацию химический, биологическое и физиол. процессов, характерных для живой природы (см. Самоорганизация в неравновесных процессах).

Литература: Кондратьев В. НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, Никитин Е.Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1974; Трое Ю., Вагнер X., в кн.: Физическая химия быстрых реакций, пер. с англ., М., 1976, с. 13-105; Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979; Гордиец Б.Ф., Оси-пов А. И., Шелепин Л. А., Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры, М., 1980; Кузнецов НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА М., Кинетика мономолекулярных реакций, М., 1982; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1989, т. 30, вып. 3, с. 519-32.

НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА М. Кузнецов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки кнобы для межкомнатных дверей круглые
лайтбоксы для дома маленьких размеров
клапан vxf43.65-63
диван кострово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)