![]() |
|
|
НЕПТУНИЙНЕПТУНИЙ (от назв.
планеты Нептун; лат. Neptunium) Np, искусственный радиоактивный химический элемент
III гр. перио-дич. системы, атомный номер 93, относится к актиноидам. Стабильных
изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с маc. ч. 227-241. Наиб. долгоживущий
изотоп-237Nр (Т1/2 2,14.106
лет, a-излучатель), являющийся родоначальником четвертого радиоактивного ряда.
В природе встречается в ничтожных количествах в урановых рудах. Образуется из ядер
урана под действием нейтронов космич. излучения и нейтронов спонтанного деления
238U. Конфигурация внешний электронных оболочек атома 5f46s26p66d17s2;
степени окисления +3, +4, + 5 (наиболее устойчива), +6, +7; электроотрицательность
по Полингу 1,22; ат. радиус 0,155 нм, ионные радиусы Np3+ 0.0986
нм, Np4+ 0,0913 нм, Np5+ 0,087 нм, Np6+ 0,082
нм. Свойства. НЕПТУНИЙ-хрупкий
серебристо-белый металл. Известен в трех полиморфных модификациях: ниже 280
°С устойчива a-форма с орторомбич. решеткой (а = 0,472 нм, b =
0,488 нм, с = 0,666 нм, пространств. группа Pmcn); в интервале
280-576 °С устойчива р-форма с тетрагон. решеткой (а = 0,489 нм,
с = 0,338 нм); выше 576 °С существует модификация с кубич. гранецентрированной
решеткой (а = 0,343 нм). Для НЕПТУНИЙ температура плавления 639 °С, температура кипения 4082 °С;
рентгеновская плотность 20,45 г/см3; С0р
29,62 Дж/(моль.К); DH0возг 561 кДж/моль;
S0298 50,45 Дж/(моль.К); уравение
температурной зависимости давления пара металлич. НЕПТУНИЙ в интервале 1700-1950 К:
lgp(мм рт.ст.) = -22370/T + 5,196; металлич. НЕПТУНИЙ парамагнитен. НЕПТУНИЙ весьма реакционноспособен,
растворим в разбавленый НСl с образованием ионов Np3+ в присутствии восстановителей
или Np4+ в присутствии воздуха. При нагревании НЕПТУНИЙ в атмосфере Н2 образуются
гидриды перем. состава NpH2+x (х = 0-0,7), а также
NpH3- черные кристаллы с металлич. блеском (а
= 0,3771 нм, с = 0,6713 нм). Св-ва некоторых соединений НЕПТУНИЙ приведены в таблице. Д и о к с и д NpO2
получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, ацетата, пероксида и др.
соединение НЕПТУНИЙ в любой степени окисления при 600-800 °С, окислением НЕПТУНИЙ на воздухе
при 800-1000 °С или восстановлением высших оксидов НЕПТУНИЙ оксидом углерода.
Оксид Np3O8 получают нагреванием гидроксида NpO2OH.xH2O
в токе О2 при 300-450 °С. Оксиды НЕПТУНИЙ в твердом состоянии реагируют
с оксидами щелочных и щел.-зем. металлов, образуя нептунаты (IV, V, VI, VII),
например Na2NpO4, Li5NpO6. Т р и ф т о р и д NpF3
и трихлорид NpCl3 синтезируют взаимодействие NpO2 соответственно с эквимолярной
смесью Н2 с HF (при 500 °C и Н2 с ССl4
при 350 °С; т р и б р о м и д NpBr3 и т р и и о д и д NpI3-p-цией
NpO2 с избытком смеси Аl соответственно с АlВr3 при 350-400 °С
или АlI3 при 500 °С. Нагреванием NpO2 в токе HF при
500 °С, ССl4 при 450-530 °С или взаимодействие NpO2
с АlВr3 при 350 °С получают соответствующие тетрагалогениды NpX4
(X = F, Cl, Вr). Т е т р а ф т о р и д NpF4 плохо растворим в воде и
органических растворителях; при 500 °С восстанавливается Н2 до NpF3,
с F2 выше 250 °С образует г е к с а ф т о р и д NpF6
(в парообразном состоянии бесцветный). Для NpF6 температура плавления 55 °С,
температура кипения 55,18°С; давление пара 27 кПа (273 К), 167 кПа (298 К); на свету
разлагается; бурно реагирует с водой. Синтезированы оксогалогениды
НЕПТУНИЙ: оксодихлорид NpOCl2-желто-оранжевые кристаллы с орторомбич. решеткой
(а = 1,5209 нм, b = 1,7670 нм, с = 0,3948 нм); оксодибромид
NpOBr2 получают при взаимодействии Sb2O3 с NpBr4
при 150°С; диоксофторид NpO2F-кристаллы с тетрагон. решеткой
(а = 0,8341 нм, с = 0,7193 нм); оксотрифторид NpOF3-кристаллы
с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,4185 нм, с = = 1,5799 нм), образуется
при взаимодействии Np2O5 с безводным HF при 50-60 °С; диоксодифторид
NpO2F2-кристаллы с гексагoн. решеткой (а = 0,4185
нм, с = 1,5790 нм), получают взаимодействие NpO3•Н2О
с жидким BrF3 при комнатной температуре, с HF при 300 °С или F2
при 230 °С. Известны фторонептуна-ты: Li[NpF5], M2[NpF6],
где М = Na, К, Rb; M[NpF6], где М = Са, Ва, Pb(II); M7[Np6F31],
где М = Na, К, Rb; Na3[NpF8]- сиреневые кристаллы с тетрагон.
решеткой (а = 0,5410 нм, с = 1,089 нм); Pb[NpF7]-розово-фиолетовые
кристаллы с моноклинной решеткой (а = 0,626 нм, b = 1,342 нм,
с = 0,890 нм); Cs[NpF6]-розово-фиолетовые кристаллы с ромбоэдрич.
решеткой (а = 0,8017 нм, с = = 0,8386 нм); Rb[NpO2F2]
и Cs[NpO2F3] кристаллизуются при испарении конц. раствора
HF, содержащего эквимолярные количества CsF и NpO3.H2O.
Известны хлоронептунаты(IV) M2[NPCl6], где
М = Cs, (CH3)4N+, (C2H5)4N+,
оксихлоро-нептунаты(V, VI). С е с к в и с у л ь ф и
д Np2S3 синтезирован при 1000°С взаимодействие NpO2
со смесью H2S и CS2, нитрид NpN-p-цией гидрида НЕПТУНИЙ с безводным
NH3 при 750-770 °С, дисилицид NpSi2-нагреванием Si
и NpF3 при 1500°С в вакууме. В водных растворах НЕПТУНИЙ может существовать в степенях окисления от +3 до +7. Стандартные окислит. потенциалы для Np(IV)/Np(III) 0,155 В, Np(V)/Np(IV) 0,739 В, Np(VI)/Np(V) 1,137 В, Np(VII)/Np(VI) 2,04 В, Np(V)/Np(III) 0,477 В, Np(VI)/Np(III) 0,677 В, Np(VI)/Np(IV) 0,938 В. Для бесконечно разбавленый водных растворов DH0обр (кДж/моль) ионов: —527,13 (Np3+), - 556,00 (Np4+), - 978,12 (NpO2+), -860,56 (NpO22+). При окислении Np(VI) озоном в щелочной среде образуется Np(VII). Ионы НЕПТУНИЙ в растворе склонны к гидролизу и комплексо-образованию. В слабокислых растворах существуют ионы [Np(H2O)8]3+, [NpO2(H2O)6]4+ и [NpO2(H2O)6]2+. Ионы НЕПТУНИЙ в растворах имеют характерную окраску: Np3+ -фиолетово-голубую, Np4+-желто-зеленую, NpO+2-зелено-голубую, NpO22+-розовую и NpO23+ -зеленую в щелочных растворах и коричневую в растворе НСlО4. По способности к комплек-сообразованию ионы НЕПТУНИЙ располагаются в ряд: Np4+ > > NpO22+ > Np3+ > NpO2+ > NpO23+ . Ионы НЕПТУНИЙ склонны к диспропорционированию в зависимости от кислотности и состава среды, на их химический поведение в целом влияют продукты радиолиза растворов, образующиеся под действием собств. излучения НЕПТУНИЙ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ
НЕПТУНИЯ Получение. Изотопы
НЕПТУНИЙ образуются при длительного облучении U в ядерных реакторах и выделяются как побочные
продукты при получении плутония. Изотоп 237Np получается по реакции
238U (п, 2n) Определение. Аналит.
определению НЕПТУНИЙ обычно предшествует его концентрирование, выделение и очистка.
Чаще всего для количественное определения НЕПТУНИЙ используют радио-метрич. и спектрофотометрич.
методы. Уд. a-активность 237Np составляет 1540 a-частиц/(мкг•мин).
Определение 239Np и 238Np проводят изменением b-активности
(чувствительность 37 Бк) или g-излучения (чувствительность 3,7.104
Бк) с энергией соответственно 100 и 1000 кэВ. Чувствительность радиоактивационного определения
237Np (по g-линии 238Np) 10-3 мкг. Спектрофотометрич.
определение НЕПТУНИЙ проводят по линии поглощения Np5+ при l = 983 нм,
метод позволяет определять 100-200 мкг НЕПТУНИЙ с ошибкой 2%. Большей чувствительностью
(~2 мкг НЕПТУНИЙ) обладают методы, основанные на реакциях с органическое реагентами. Для определения
субмикрограммовых кол-в НЕПТУНИЙ начиная с 80-х гг. используют люминесцентные методы.
Для высокоточного определения НЕПТУНИЙ (b0,1%) после его выделения и концентрирования
используют электрохимический методы (полярография, амперо-метрич., потенциомeтрич.
и кулонометрич. титрование). Изотоп 237Np
применяют в качестве стартового материала для производства 238Рu. НЕПТУНИЙ высоко токсичен: ПДК
237Np в открытых водоемах и воздухе
рабочих помещений соответственно 55,5 и 2,6.10-6 Бк/л. Впервые
НЕПТУНИЙ получен Э. Макмилланом и Ф. Эйблсоном в 1940. Литература: Schulz W.
W., Benedict G. E., Neptunium-237. Production and recovery, [Wash.], 1972. См.
также лит. при ст. Актиноиды. Б. Ф. Мясоедов. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|