химический каталог




НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, молекулы, у которых малые изменения энергии или пространств. расположения атомных ядер (геометрическая конфигурации) приводят к существенным, подчас качеств., изменениям свойств. Нежесткость присуща, как правило, лишь отдельным состояниям молекулы, тогда как при переходе к др. состояниям она отсутствует.

Понятие "Н. м." возникло в связи с тем, что квантовомеханические описание мол. систем проводится в рамках адиабатического приближения традиционно, на основе следующей модели: движение электронов и ядер адиабатически разделяется; поведение каждого из электронов определяется в одноконфигурац. приближении соответствующей мол. орбиталью (например, в приближении самосогласованного поля; см. Молекулярных орбиталей методы); для представления движения ядер их рассматривают как систему связанных гармонич. осцилляторов (или ангармонич. осцилляторов Морса), совершающих малые колебания вблизи положения равновесия; вся молекула к тому же вращается как единое жесткое целое (жесткий ротатор). Если эта модель приемлема для описания молекулы и все отклонения от нее при переходе к точному описанию может быть учтены как малые поправки (малые возмущения), молекулу называют ж е с т к о й. Для "жесткой" модели характерна единств. равновесная ядерная конфигурация, которой отвечает четко выраженный минимум потенц. энергии, и малые (по сравнению с межъядерными расстояниями) амплитуды колебаний ядер. Если молекула обладает несколько устойчивыми равновесными ядерными конфигурациями, жесткую модель применяют в тех случаях, когда энергия активации перехода между этими конфигурациями (потенц. барьер) превышает при обычных температурах ~100 кДж/моль.

Как правило, жесткая модель удовлетворительно описывает лишь низшие колебательно-вращательное энергетич. уровни основные электронного состояния молекул большинства химический соединений. Симметрия жестких молекул определяется точечной группой симметрии равновесной ядерной конфигурации, по неприводимым представлениям которой классифицируются состояния таких молекул. Физ. методы (газовая электронография, ЯМР и др.) позволяют определять точечную группу симметрии и параметры равновесной конфигу рации. К жестким молекулам относят как простые молекулы, например СО2, ВСl3, SO3, CH4, SF6, так и некоторые сложные мол. системы, например бензол, адамантан, карбораны. Нарушения применимости жесткой модели называют э ф ф е кт а м и н е ж е с т к о с т и, а молекула в соответствующем состоянии считается н е ж е с т к о й. Следует отметить, что повышение точности эксперим. исследований приводит, как правило, к расширению числа НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫм. Иногда выделяют и промежуточные случаи-так называемой полужесткие молекулы. НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫм. могут обладать несколько равновесными ядерными конфигурациями. Различают структурно-нежесткие и электронно-нежесткие молекулы, в зависимости от того, для какой из подсистем молекулы - ядер или электронов-существенно отклонение от жесткой модели. Для структурно-нежестких молекул существенно, что колебания ядер по форме отличаются от гармонических либо характерных для ангармонич. осцилляторов Морса; в частности, амплитуды колебаний велики и сравнимы по порядку величины с длинами связей. Если при малых изменениях равновесной геометрическая конфигурации ядер молекулы происходит резкая перестройка электронной конфигурации, говорят об электронной нежесткости.

Структурно-нежесткие молекулы характеризуются тем, что потенциал, поле которого определяет колебания ядер, слабо меняется вдоль одной или несколько пространств. координат. Движения по этим координатам называют нежесткими движениями. Колебания ядер происходят с большой амплитудой, а основные частота колебаний вдоль "нежесткой" координаты обычно гораздо меньше частот "жестких" валентных и деформационные колебаний и может приближаться даже к характерным величинам вращательное частот. При переходе от одних колебательное состояний к другим заметно меняется средняя геометрическая конфигурация молекулы. Достаточно малые внешний воздействия, обусловленные, например, окружением молекулы в конденсир. фазе, заметно меняют вероятность распределения ядер в различные областях пространства. Жесткие молекулы, наоборот, сохраняют свою геометрическая конфигурацию при таких воздействиях.

Отдельные классы структурно-нежестких молекул были известны давно; например, молекулы со слабо заторможенным внутр. вращением (см. Внутреннее вращение молекул), а также молекулы, изомеры которых переходят друг в друга при тепловом движении, т. е. при энергиях возбуждения порядка несколько RT(2,5 кДж/моль при 300 К) (T-абс. температура, R-газовая постоянная), так что равновесие между такими изомерами (конформерами) устанавливается быстро даже при сравнительно низких температурах. Так, в молекуле этана барьер внутр. вращения равен ~ 12 кДж/моль, а в молекуле метил-германа - всего лишь ~5кДж/моль. При таутомерных превращаются барьер также подчас настолько мал, что равновесие между таутомерами устанавливается очень быстро и выделить их в изолир. состоянии оказывается невозможным (см. Таутомерия).

НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫм. являются соли кислородсодержащих кислот и комплексные галогениды металлов, например RbNO3, KClO4, LiAlF4 и т. п. Так, у молекул галогенидов в газовой фазе имеется, как правило, жесткий остов типа AlF4, вокруг которого относительно свободно может перемещаться остаток, например Li. Химическая связь в таких соединение по характеру очень близка к ионной. На поверхности потенциальной энергии (ППЭ) того или иного электронного состояния этих молекул имеется обычно несколько эквивалентных (или почти эквивалентных) минимумов, отделенных друг от друга невысокими барьерами; так, у LiAlF4 имеется 4 минимума, отвечающих расположению атома Li над гранями тетраэдра AlF4. Такого рода молекулы называют политопными. К числу политопных молекул относят и молекулы типа PF5, на ППЭ которой эквивалентные минимумы отвечают конфигурации треугольной бипирамиды симметрии D3h. Эти конфигурации при определенных колебаниях переходят друг в друга: молекула как бы поворачивается (с сохранением вращательное момента импульса) от одной конфигурации к другой, эквивалентной первой. Такое колебательное движение называют псевдовращениeм Берри, а молекулы, у которых оно проявляется, иногда называют стереохимически не жесткими (см. Политопные перегруппировки). К движениям с большой амплитудой и переходами между эквивалентными минимумами относится также инверсия пирамидальных молекул, например, аммиака и аминов.

У молекул типа LiNC нет эквивалентных минимумов, однако тот желоб на ППЭ, вдоль которого совершает нежесткие колебания ядро Li, очень пологий: вдоль этого желоба конфигурации на ППЭ отвечает абс. минимум; кроме того, имеются неглубокие минимумы для Т-образной конфигурации и для почти линейной конфигурации LiCN на ~3,1 и 9,7 кДж/моль выше абс. минимума соответственно. Частота деформационные колебания составляет вблизи конфигурации LiNC около 100 см-1, т.е. 1,2 кДж/моль. По мере увеличения колебательное возбуждения молекула меняет свою среднюю геометрическая конфигурацию: если в основные состоянии это линейная конфигурация LiNC, то при переходе в более высокие колебательное состояния конфигурация становится все более изогнутой. У молекулы RbCN минимум на ППЭ отвечает треугольной конфигурации, тогда как линейным конфигурациям RbCN и RbNC (с небольшим локальным минимумом) отвечают более высокие энергии (на 500 и 2000 см-1 соответственно).

Если движения ядер с большими амплитудами происходят в области одного минимума на ППЭ, молекулу называют л о к а л ь н о-н е ж е с т к о й. Если же при таких движениях происходят перемещения атомов или групп атомов из одной области пространства в другую или даже перестройка скелета молекулы (например, при таутомерных превращаются), молекулы называют г л о б а л ь н о-н е ж е с т к и м и. У глобально-нежестких молекул на ППЭ обычно имеется несколько близких по энергии минимумов, разделенных низкими (порядка энергии теплового движения) потенц. барьерами.

Если в некотором нестационарном состоянии молекулы волновая функция, описывающая движение ядер, локализована у одного из минимумов ППЭ, то при последующей эволюции этого состояния во времени рано или поздно возникает состояние, также нестационарное, в котором волновая функция будет локализована у др. минимума. Время, которое система проводит в одном из минимумов (или время, за которое происходит такой переход), обычно называют временем жизни в этом минимуме. Чем выше барьеры между минимумами и чем они шире, тем больше время жизни мол. системы в соответствующем минимуме ППЭ. У структурно-нежестких молекул времена жизни в отдельных минимумах, отвечающих нежестким движениям, обычно малы. Так, у PF5 частота перехода из одной конфигурации симметрии D3h в другую, ей эквивалентную, равна 105 Гц, т. е. время жизни в одном из минимумов составляет 10-5 с. Поэтому метод ЯМР, характеристич. время измерений которого составляет от 10-1 до 10-9 с, не позволяет различить неэквивалентные аксиальные и экваториальные атомы F, тогда как электро-нографич. эксперимент с характеристич. временем измерений порядка 10-20 с допускает обнаружение их различий: равновесное расстояние между ядрами Re (Р — Faкc) = 0,1577 нм, Re(P — Fэкв) = 0,1534 нм. Малые времена жизни характерны и для оптический изомеров хиральных аминов, которые при комнатной температуре оптически неактивны именно из-за быстрого превращаются одного изомера в другой и обратно (каждый из оптический изомеров также отвечает нестационарному состоянию с большим или меньшим временем жизни).

Симметрия структурно-нежестких молекул описывается так называемой перестановочно-инверсионной группой, включающей группу перестановок тождеств. ядер и группу инверсии, состоящую из тождеств. операции и операции инверсии. Число элементов перестановочно-инверсионной группы обычно весьма велико, однако если в молекуле выделить жесткие фрагменты, например метильные группы, аминогруппы, то это число значительно сокращается.

Электронно-нежесткие молекулы отличаются относительно резкими изменениями электронных свойств вблизи тех геометрическая конфигураций ядер, где происходит переход от одних электронных конфигураций, доминирующих в волновой функции молекулы, к другим, т.е. происходит существ. изменение электронного распределения. Так, в основном состоянии у двухатомных молекул типа LiF, AlO и др. для равновесной конфигурации и вблизи нее характерен ионный тип связи: Li+ F-, A12+ O2- и т.п. Однако при увеличении межъядерного расстояния R, подчас достаточно близко от равновесного расстояния Re, электронная конфигурация меняется, например, с переходом к ковалентному типу связи и в конечном итоге-с переходом к диссоциац. пределу, отвечающему взаимодействие двух нейтральных подсистем Li + F, Al + О и т. д. В тех областях пространства, где происходит такая смена доминирующей электронной конфигурации, наблюдается резкое изменение зависимости от R электронного диполь-ного момента me(R), поляризуемости a(R), их производных по R и др. электронных свойств (см. рис.). Это приводит и к изменениям свойств, усредненных по колебаниям ядер, например к резким изменениям средних для каждого колебательное состояния дипольного момента, поляризуемости, а также вероятностей квантовых переходов. Так, в спектрах могут "пропадать" отдельные линии и полосы из-за очень малых величин соответствующих вероятностей переходов, поскольку эти вероятности перехода пропорциональны квадрату модуля матричных элементов дипольного момента перехода (см. Квантовые переходы). У многие молекул существует несколько областей перестройки доминирующей электронной конфигурации, особенно в возбужденных электронных состояниях, что приводит к значительной усложнению поведения молекулы в таких состояниях, особенно при химический превращениях.

Зависимость дипольного момента m (в дебаях D) молекулы LiF от межъядерного расстояния R для основного состо яния и первого возбужденного состояния того же типа симметрии.

С электронной нежесткостью часто связаны Яна - Теллера эффекты, когда высокосимметричная конфигурация А ядер, приводящая к вырожденному электронному состоянию, оказывается конфигурацией локального максимума на ППЭ молекулы, тогда как минимумам на ППЭ отвечают конфигурации ядер В1, В2, ..., Вn с более низкой симметрией, переходящие друг в друга при операциях симметрии конфигурации А, причем в этих минимумах электронные конфигурации уже иные, чем в исходном вырожденном состоянии. Такие минимумы к тому же часто бывают разделены невысокими барьерами, что создает благоприятные условия для проявления структурной нежесткости у соответствующих молекул.

Нежесткость молекул проявляется и в состояниях сильного вращательное возбуждения, особенно у высокосимметричных молекул, когда качественно изменяется распределение по энергии вращательное состояний. Так, у молекул типа сферич. волчка (СН4, GeH4 и т. п.) при больших значениях вращательное квантового числа J (порядка 40-100) энергетич. спектр вращательное уровней имеет "кластерную" структуру: он состоит из системы "кластеров", включающих по 8 очень близко расположенных уровней (на расстоянии 10-4 см-1 и менее), тогда как сами "кластеры" удалены друг от друга на значительно большие расстояния (порядка 10-1 см-1 и более). При некоторых значениях J, зависящих от конкретной молекулы, кластерная структура (а вместе с ней и структура вращательное спектров) резко меняется: происходит, например, перестройка и переход к кластерам, включающим по 6 уровней ("вращательное фазовые переходы"). Такого типа нежесткость часто называют вращательной.

Нежесткость отдельных видов движения в той или иной степени присуща всем молекулам, начиная с Н2 (в возбужденных электронных состояниях) и кончая сложными белковыми молекулами, у которых одновременно проявляются различные типы нежесткости: почти свободный вращение вокруг отдельных связей, слабые изменения расстояний между отдельными фрагментами, допускающие, например, интеркаля цию др. молекул, в частности антибиотиков и т. д. Проявления нежесткости молекул наблюдаются и на макроскопич. уровне, например в виде необычной температурной зависимости теплоемкости или в виде необычно высоких значений энтропии, в т.ч. энтропии химический реакций с участием НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫм. В основные эти проявления связаны со структурной нежесткостью, однако при химический реакциях весьма существенна и электронная нежесткость.

Литература: Жилинский Б. И., Истомин В. А., Степанов НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫФ., Колебательно-вращательные состояния нежестких молекул, в сб.: Современные проблемы физической химии, т. 11, М., 1979, с. 259-304; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979; Маркин О.П., Болдырев А. И., в кн.: Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, т. 8, М., 1980; Байкер Ф. Р., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, пер. с англ., М., 1981; Symmetries and properties of non-rigid molecules, ed. by J. Maruani, J. Serre, Amst. 1983. НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ Ф. Степанов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
три д макс курсы
водительская справка порядок получения
стул xdf 825 сравнить цены
кресло-качалка купить в саратове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)