НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Na—С. Соед. AlkNa-бесцв. неплавкие вещества, не растворим в углеводородах; ArNa и жирно-ароматические НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-твердые интенсивно окрашенные вещества, не растворим в углеводородах, растворим в простых эфирах (иногда с разрывом связи С—О); анион-радикальные НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. типа Na⁺[ArH]^_• плохо растворим в диэтиловом эфире; CH=CNa-слабо окрашенное твердое вещество; C₅H₅Na-6ecцв. кристаллы, не растворим в большинстве органическое растворителей, растворим в ТГФ и жидком NH₃.

Структура НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. установлена лишь для некоторых соединений, например CH₃Na, по-видимому, тетрамср аналогично CH₃Li; комплекс C₅H₅Na•L [L = (СН₃)₂ NCH₂CH₂N (CH₃)₂] представляет собой цепочку из С₅Н₅-колец, связанных мостиковыми фрагментами Na•L. В растворах НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. связи С—Na обладают значительно большим ионным характером, чем связи С—Li в литийорганических соединениях. В зависимости от типа НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. и природы среды в растворе могут присутствовать отдельные ионы R^- и Na⁺ , сольватно-разделенные и контактные ионные пары, либо существует равновесие между этими формами.

НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. очень чувствительны к О₂ воздуха и следам влаги (работают с ними в инертной атмосфере); на воздухе самовоспламеняются, C₅H₅Na обугливается, ArNa при осторожном окислении флуоресцируют. При нагревании без доступа воз духа AlkNa разлагаются с образованием NaH и олефинов; ArNa, HC=CNa и C₅H₅Na устойчивы к нагреванию. НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. карбеноидного типа RR»C(Na)Hal или o-NaC₆H₄Hal при термодинамически разложений образуют карбены RR»C: или дегидро-бензол.

Вода, кислоты, спирты разлагают НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. (иногда с возгоранием или взрывом). НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. взаимодействие с СО₂, давая соли карбоновых кислот, и алкилирующими агентами; эти реакции прогекают с сохранением конфигурации у sp³-гибридизованного атома С, тогда как реакции с галогенами протекают с обращением конфигурации. С карбонильными соединение НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. реагируют подобно литийорганическое и магнийорганическое соединение (см. Гриньяра реакция), однако в отличие от них AlkNa и ArNa разрывают связь С—О в простых эфирах, например С₂Н₅ОС₂Н₅ + + C₂H₅Na C₂H₅ONa + С₂Н₄ + С₂Н₆. НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. присоединяются по кратным связям, вступают в реакцию переметаллиро-вания, металлируют углеводороды с подвижным атомом водорода, взаимодействие с галогенидами металлов с образованием металлоорганическое соединений. Анион-радикальные НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. типа Na⁺ [АrН]^_• присоединяют атом Н с образованием продуктов восстановления, например при гидролизе C₁₀Hg₈^_• Na⁺ образуется 1,4-дигидронафталин. Для НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. характерны карб-анионные сигматропные согласованные перегруппировки, например . НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. образуют комп лексы с другими металлоорганическое соединение, например Na⁺ [Ph₂Li]^-, которые устойчивы к простым эфирам (в отличие от PhNa).

НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. обычно используют в виде суспензий или растворов в органических растворителях, при упаривании которых может быть получены индивидуальные твердые соединения. Осн. способы получения НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.: 1) взаимодействие RCl с тонкодисперсным Na или амальгамой Na в органических растворителях; способ имеет ограниченное применение из-за побочной реакции Вюрца (по этой же причине не используют RBr и RI), а также из-за возможного загрязнения продуктов NaCl и RCl.

2) Металлирование углеводородов с подвижным атомом водорода действием Na, NaNH₂ или другого НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. (например, CsH₁₁Na или PhNa) по Шорыгина реакции: RH + R»Na RNa + R»H. Равновесие реакции смещено в сторону образования НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. более кислого углеводорода. Иногда реакцию проводят в присутствии трет-С₄Н₉ОК или хелатирующих агентов.

3) Реакция переметаллирования: R_nM + nNanRNa + М или R_nM + R»NanRNa + R»_n.M, где М - менее электроположительный, чем Na, элемент, чаще всего Hg или Sn. Метод используют для синтеза функциональнозамещенных и особо чистых НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.

4) Расщепление эфиров или тиоэфиров металлич. Na, например:

5) Присоединение НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. к кратным связям, например: Ph₂C=CH₂ + C₅H₁₁NaPh₂CNaCH₂C₅H₁₁.

6) Взаимод. полиядерных ароматических углеводородов с металлич. Na, обычно в эфире; при этом образуются пара-магн. соединение типа Na⁺ [ArH]^_• и (или) диамагнитные [ArH]^2-2Na ⁺ .

Применяют НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в органическое синтезе (менее широко, чем литий-и магнийорганическое соединение), например в синтезе b, g-ненасыщенные карбонильных соединений, полиацетиленов, др. элементоорганическое соединение, таких, как фенилсиланы; для превращения сульфонов в сульфиды; в качестве катализаторов анионной полимеризации непредельных соединений; для термостабилизации полимеров; C₅H₅Na и RC=CNa-в синтезе циклопентадиенильных и ацетиленовых производных др. элементов.

Литература: Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементооргани-ческой химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Несмеянова и К. А. Кочешкова. кн. 2, М., 1971; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 43-120.

А.C. Перегудов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей