химический каталог




НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ, мера неустойчивости химический соединения, которая количественно выражается его избыточной энергией по сравнению с эталонным (стандартным) соединение, обладающим миним. энергией в ряду сходных веществ. НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. создается отклонением различные структурных параметров от идеальных (стандартных) значений, свойственных молекуле эталонного соединения. Обычно рассматривают длины связей, валентные углы, углы внутр. вращения и расстояния между валентно не связанными атомами. В качестве эталонных выбирают молекулы, которые имеют длины связей, равные суммам ковалентных радиусов атомов; валентные углы, соответствующие углам между осями орбиталей при данной гибридизации атома (Сspз 109° 28», С2 120°, Csp 180°); заторможенные конформации по всем связям и не имеют неблагоприятных близких контактов между валентно не связанными атомами.

Э н е р г и я н а п р я ж е н и я вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого вещества и стандарта. В ряде случаев энергия последнего может быть вычислена как аддитивная сумма инкрементов групп, например для алканов инкремент группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 кДж/моль, СН 9,1 кДж/моль, С 1,3 кДж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на поверхности потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замыканием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геометрическая параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств. оценка может быть произведена методом молекулярной механики: подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимодействие валентно не связанных атомов.

Растяжение связей наблюдается в полициклический молекулах, а также при накоплении объемистых заместителей у образующих связь атомов. Например, длина связи Сз—Сз увеличена по сравнению со стандартной величиной 0,1534 нм до 0,1582 нм в гексаметилэтане, 0,1606 нм в пентафенилэтане, 0,1611 нм в три-трет-бутилметане. Очень сильное растяжение связи С=С имеет место в циклобутене (0,1566 нм).

Энергия углового напряжения обычно обеспечивает макс, вклад в НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. благодаря большим интервалам изменения валентных углов. Угловое напряжение называют иногда байеров-ским по имени А. Байера, который в 1885 предложил т.называют теорию напряжения, объясняющую зависимость свойств циклов от их размера, в частности легкость разрыва малых циклов. Для насыщ. циклов энергия байеровского напряжения пропорциональна квадрату отклонения от тетраэдрич. значения внутр. угла правильного многоугольника, соответствующего плоской структуре цикла: в циклопропане отклонение 49°28» (следует, однако, учитывать твердо установленную в настоящее время изогнутость связей трехчленного цикла), в циклобутане 19°28», в циклопентане 1028». Начиная с цикло-гексана возможно образование неплоских циклов с ненапряженными валентными углами. Этому соответствуют энергии напряжения малых циклов относительно цикло-гексана, равные в расчете на одну связь С—С для 3-, 4- и 5-членного циклов соответственно 37,7, 26,4 и 5,0 кДж/моль. В циклах больших размеров угловое напряжение проявляется при наличии тройной связи: циклоалкины с размером кольца меньше 8-членного не существуют, а в циклооктине угол С==С—С равен 158,5° вместо нормального 180°. В аналогичных циклоалкенах двойная связь создает напряжение при E-конфигурации, так что избыточная энергия транс-циклооктена по сравнению с цис-изомером составляет 52,9 кДж/моль. Особенно велики байеровские напряжения ненасыщенные малых циклов-энергии их для циклопропена и циклобутена составляют соответственно 232 и 119 кДж/моль. Требования углового напряжения обусловливают ряд структурных запретов, в т.ч. Бредта правило.

Торсионное напряжение, обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной конформации, носит иногда назв. питцеровского, поскольку К. Питцер в 1936 впервые рассмотрел изменение энергии при внутр. вращении в этане. Особенно сильное напряжение вызывается выводом из ко-планарности заместителей при двойной связи, для которой барьер вращения составляет около 250 кДж/моль. Наглядным примером проявления торсионного напряжения является теплота гидрогенизации циклопентена в циклопентан, на 8,1 кДж/моль меньшая, чем в случае 6-членных аналогов, несмотря на большее угловое напряжение в циклопентене. Причина в том, что в почти плоской молекуле циклопентана невыгодны заслоненные конформации пяти связей С—С.

Взаимод. между валентно не связанными атомами (не-связевое, ван-дер-ваальсово) складывается из отталкива-тельной и аттрактивной составляющих. Энергия его описывается двухчленными или более сложными функциями расстояний между взаимодействующими атомами (см. Межмолекулярные взаимодействия). Проявляются несвязевые взаимодействие, если эти расстояния существенно меньше сумм ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Частным случаем является т.называют прелоговское напряжение средних циклов (по имени В. Прелога, который описал его в 1950 как "неклассическое" напряжение циклов). Для циклоалканов С8, С9, С10 и С11 избыточная энергия на одну связь С—С по отношению к циклогексану составляет соответственно 5,1; 5,9; 5,0 и 4,2 кДж/моль. В 10-членном цикле отмечается также миним. теплота гидрогенизации циклоалкена в циклоалкан. Эти факты обусловлены тем, что в наиболее устойчивых конформациях циклов средних размеров ряд атомов Н расположен внутри цикла и между ними возникают близкие контакты (0,18 нм при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 0,22 нм), заметно дестабилизирующие циклоалканы, особенно 9- и 10-членные. Некоторый вклад в прелоговское напряжение вносит также искажение торсионных углов.

Основные типы напряженных молекул. Некоторые ряды соединение с явными признаками напряжения рассмотрены выше в качестве примеров для иллюстрации основные типов взаимодействия. Однако в наиболее напряженных структурах проявляются обычно различные виды напряжения одновременно. В малых циклах связи С—С имеют заслоненные или близкие к ним конформации, так что торсионное напряжение накладывается на угловое. Влияние их на структуру молекулы различно. Молекула циклобутана неплоская, что увеличивает байеровское напряжение, но уменьшает торсионный вклад. То же имеет место для циклопентана.


Наиб. характерные напряженные молекулы -би- и полициклические. Структуры типа бициклооктана (формула I) дестабилизируются заслоненными конформациями мостиковых групп; для этого соединения энергия напряжения Ен 31,1 кДж/моль. Напряжение в норборнане (II) усиливается за счет очень малого валентного угла ССС метиленового мостика (93,2°), и величина Ен по сравнению с соединение I увеличивается вдвое (60,5 кДж/моль). Еще меньше мостиковый угол в норбор-надиене (III). Соотв. удлинены связи С—С в метиленовом мостике до 0,1560 нм в соединение II и 0,1573 нм в соединение III. По мере уменьшения длины мостиков НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. возрастает, достигая в бициклогексане (IV) 155 кДж/моль, а в бицикло-пентане (V) 286 кДж/моль.

Значительно усиливается НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. в конденсированных малых циклах. Бициклобутан (VI) имеет Ен 270 кДж/моль, бициклопентан (VII) 230 кДж/моль. Для соединение VII отмечаются макс. энергии гидрогенизации до циклопентана и изомеризации в циклопентен. Общее напряжение вызывает удлинение связи С-2—С-3 до 0,1622 нм.


Поскольку стандартные валентные углы олефинового атома углерода больше тетраэдрических, НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. возрастает в бицикленах. Например, для изомерных бициклобутенов (VIII-XI) энергия напряжения составляет соответственно 285, 512, 504 и 529 кДж/моль. Почти таково же НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. в пропелланах с малыми циклами: для соединение XII-XV величины Ен находятся в интервале от 378 до 441 кДж/моль.


Еще более напряжены полиэдрич. (каркасные) молекулы-производные тетраэдрана (XVI), призмана (XVII), кубана (XVIII) и др. В них очень велики вклады растяжения связей и сжатия валентных углов, так что избыточные энергии достигают величин более 580 кДж/моль для соединение XVI и 640 кДж/моль для соединение XVIII. Частичная компенсация достигается, согласно теоретич. расчету, при концентрации электронного облака внутри мол. каркаса; стабильность таких соединение увеличивается заместителями с s-донорными и p-акцепторными свойствами, а также объемистыми радикалами. Поэтому наиболее устойчивы тетра-тирега-бутилтетра-эдран, пертрифторметилыше производные призмана и кубана.


НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. в результате взаимодействие валентно не связанных атомов проявляется в соединение с большим числом близко расположенных объемистых заместителей и в аналогичных случаях, которые обычно обозначаются как внутримол. перегруженность. Часто она действует наряду с торсионным напряжением в системах, содержащих заслоненные связи. Например, цис-1,2-диметилциклопентан (XIX, здесь и далее черточкой показана метильная группа) на 7,6 кДж/моль менее стабилен, чем транс-изомер, вследствие взаимодействие двух метильных групп.


Неустойчивы мостиковые системы с циc-вицинальным замещением. Соединения XX-XXII в равновесиях с неперегруженными транс-изомерами содержатся в количествах соответственно 2,7 и 4%. Очень характерной стерически напряженной ситуацией является 1,3-параллельное расположение связей, приводящее к дестабилизации гош, гoш-конформаций типа XXIII, например в пентане, R = СН3, на 15 кДж/моль. Частным случаем в циклогексановом ряду является 1,3-син-аксиоль-ное взаимодействие (см. Конформационный анализ)в соединение XXIV. Напряжены молекулы, для которых невозможны заторможенные конформации без таких взаимодействие, например 2,2,4-триметил-пентан (XXV), 1,1,3,3-тетразамещенные циклогексаны (XXVI), эндо,эндо-2,6-диметилнорборнан (XXVII), который в равновесии с другими изомерами содержится в кол-ве 1%.


Аналогичные взаимодействие приводят к меньшей стабильности цис-1,2-дизамещенных этиленов по сравнению с траис-изо-мерами, до величины 40 кДж/моль для пары ди-трет-бутилэтиленов. В стерически перегруженных ароматические соединение происходит отклонение заместителей в разные стороны от плоскости кольца (в гексахлорбензоле на 12°) и нарушение планарности конденсир. систем, как в дибензофенантрене (XXVIII): сближенные атомы углерода расходятся до расстояния между ними 0,3 нм. В мостиковых молекулах типа 2,2-парациклофана (XXIX) напряжение приводит к некопла-нарности связей, образуемых замещенными ароматические атомами С, и к выходу этих атомов из плоскостей остальных атомов бензольных колец. НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. орто-замещенных бифени-лов (XXX) обусловливает их специфический конформационные поведение (так называемой атропоизомерия, см. Изомерия).


Напряжение молекул и реакционная способность. Концепция НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. широко используется при интерпретации данных по положениям равновесия и скоростям реакций. Соотношение напряжений исходных веществ и продуктов реакций во многие определяет положение равновесия (предпочтительность менее перегруженной формы). Если напряжение в переходном состоянии реакции меньше, чем в исходном реагенте, происходит ускорение процесса, и наоборот.

При анализе реакционное способности часто используется классификация НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛм. на напряжения F-, В- и I-типа, введенная в 50-х гг. 20 в. Г. Брауном при интерпретации равновесий комплексообразования аминов с боранами. Прямое взаимодействие валентно не связанных атомов со стороны реагирующей неподеленной электронной пары атома N обозначается F (от англ. front). B-Напряжение (от англ. back) обусловлено взаимодействие между заместителями у реакционное центра. Им объясняется, например, повышенная скорость мономол. замещения молекул с разветвленными алкильными заместителями, поскольку напряжение в плоском промежуточном карбкатионе XXXII меньше, чем в тетраэдрич. исходной молекуле XXXI и продукте XXXIII.


Специально для циклический систем предложено I-напряжение (от англ. inner, "внутреннее"), обусловленное изменением координац. числа кольцевого атома, участвующего в реакции.

Снижение байеровского напряжения в продукте смещает равновесие реакции в его сторону, а в переходном состоянии-повышает скорость процесса. Например, метилспциклопропан (XXXIV) легко присоединяет по двойной связи:


Поскольку внутр. угол трехчленного цикла (60°) ближе к тетраэдрическому, стандартному для продукта XXXV, то циклопропановая структура имеет меньшее напряжение (115 кДж/моль) по сравнению с метиленциклопропановой (171 кДж/моль).

Литература: Пространственные эффекты в органической химии, под ред. М.С. Ньюмена, пер. с англ., М., 1960; Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛИ., Определение геометрического строения свободных молекул. Л., 1978; Петров Ал. А., Стереохимия насыщенных углеводородов, М., 1981; Дашезский В. Г., Конформационный анализ органических молекул, М., 1982; М инк ин В. И., Миняев Р. М., Неклассические структуры органических соединений, Ростов н/Д., 1985; Потапов В. М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988; Wiberg К.В., "Angew. Chem.", 1986, Bd 96, № 4, S. 312-22. A.H. Верещагин.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица вишня
привод воздушной заслонки 220 вольтсименс
король и шут концерты в 2017
концерт руки вверх 2016 москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)