химический каталог




МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь As—С. Иногда к МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. относят все органическое соединение, содержа щие As, напрю эфиры мышьяковистой (RO)3As и мышьяко вой (RO)3AsO кислот.

Известны производные As с кординационными числами 2-6, последние могут совпадать с валентностью или отличаться от неё.

Наиб. многочисленная группа МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-п р о и з в о д н ы е As c к о о р д и н а ц. ч и с л о м 3. К ней относятся органоарсины RnAsH3-n (n=1,3), тетраорганодиарсины R2As-AsR2, цик лич. и линейные полиорганоарсины (RAs)n, а также органо арсонистые и диорганоарсинистые кислоты и их производные RnAsX3-n (X=OH, SH, Hal, OR», NR»2 и др., n=1,2) (cм. Мышьяка кислоты органические).

Большинство МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. этой группы-жидкости, полиоргано арсины и органическое кислоты As-твёрдые вещества, CH3AsH2 и CF3AsH2- газы; соединение, как правило, растворим в органических растворителях, ограничен но в воде; в отсутствие кислорода и влаги сравнитель но устойчивы (низкой устойчивостью обладают органоарсе ниды Mg, B, Al, Ga, In). Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.

Конфигурация молекул соединение трёхкоординац. As- тригон. пирамида, например для (CH3)3As длина связи C-As 0,1959 нм, угол CAsC 960 ; для CH3AsF, длины связей 0,192 нм (C-As), 0,174 нм (F—As), углы FAsF 96°, CAsF 95,5°. Значения m сравнительно невысокие, например для (CH3)3As 2,869.10-30 Кл.м, для CH3AsF2 9,606.10-30 Кл.м (исключение составляет Ph2AsCN, для которого m 13,976.10-30Кл.м).

Спектры ИК и комбинац. рассеяния имеют характеристич. полосы (см-1): ~200 (As—I), ~280 (As—Br), 260-420 (As—Cl), 590 b 40 (As—C), 670 b 20 (As—F), ~ 2100 (As—H). В масс-спектрах часто наблюдаются пики мол. ионов; характерны ион-диссоциативные процессы: разрыв связей As—С, миграция концевой части алкильного радикала (с отщеплением нейтральной частицы, например С3Н6), атомов Н или F к As.

Органоарсины и многие производные органическое кислот As устойчивы к нагреванию, например пиролиз (CH3)3As и (CF3)3As происходит при 350-400 °С, диспропорционирование галогенангидридов органическое кислот As-при 250-300°С.

Основные свойства соединение трехкоординац. As выражены слабее, чем соответствующих производных Р и N (например, их соли с неорганическое кислотами и адцукты с кислотами Льюиса неустойчивы); однако эти производные могут служить лигандами при комплексообразовании с солями переходных металлов. Соед. легко присоединяют О2, S, Se, Hal2, образуя соответствующие производные четырех- и пятикоординац. As, алки-лируются алкилгалогенидами, например:


Органоарсины RAsH2 и R2AsH проявляют свойства слабых кислот, с металлами (Li, Na, К, Са) или их алкилъными производными образуют органоарсениды.

В соединение трехкоординац. As связь As—X (X = Hal, OR, OAsR2, NR2) легко расщепляется при действии нуклео-филов, связь As—Н-в электроф. и радикальных реакциях, например:


При действии нуклеофилов на перфторалкил- и хлор-виниларсины, а также при действии О2 или Н2 при высоких температурах на Alk3As наблюдается разрыв связи As—С.

Органоарсины получают алкилированием соответствующих органоарсенидов или электроф. присоединением гидридов As к непредельным соединение, подобное присоединение галогенидов As приводит к галогенорганоарсинам (см., например, Люизит); R3As может быть получены реакцией галогенидов As с алкил- или перфторалкилгалогенидами в присутствии Na, К, Hg; ArnAsHal3-n-действием AsHal3 на арены в присутствии кислот Льюиса; RnАsСl3-n-взаимодействие органическое производных Zn, Pb, Sn, Hg c AsCl3, например:


Прямое действие на As или его сплавы алкилгалогенидов используют для синтеза органоарсинов формулы (RF)nAsI3_n (RF-перфторалкил, n = 1-3, скорость и направление процесса регулируют добавками I2 или иодидов As). Амиды кислот As получают действием RMgHal на HalnAs(NR2)3-n (п = 1,2).

П р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 4. К ним относятся оксиды, тио- и селеноксиды третичных арсинов R3As=X; алкилиденарсораны ; арсинимины R3As=NR»; арсониевые соединения [R3 AsX] + Y- (X = R, OH, OR, SR, NH2; Y = Hal, OH, ClO4, NO3 и др.), а также ор-ганоарсоновые и диорганоарсиновые кислоты и их производные.

Большинство соединение четырехкоординац. As-твердые вещества; растворим в полярных органических растворителях, ограниченно растворим в воде; при рН >= 8, как правило, разлагаются. Мн. соли органоарсоновых кислот хорошо растворим в воде; нерастворимость солей щел.-зем. металлов используют в аналит. химии.

Конфигурация молекул соединение четырехкоординац. As-тетраэдр, например для (CH3)3AsO длины связей 0,1937 нм (С—As), 0,1631 нм (As=O), угол OAsC 112,6°; для (CH3)3As=S 0,1940 нм (С—As), 0,2059 нм (As=S), угол SAsC 113,4°; для Ph4As+ 0,191 нм (С—As), угол CAsC 106-111°. Соед. с группировкой R3As=X (X = О, S, NR») высоко полярны, например для Ph3As=O m 18,34.10-30 Кл.м, для Ph3As=S m 11,67.10-30 Кл.м.

Соед. четырехкоординац. As термически менее устойчивы, чем соединение трехкоординац. As, например AlknAs(O)Hal3_n отщепляют AlkHal уже при комнатной температуре. Большинство соединение при 100-250 °С разлагаются или перегруппировываются с образованием, в частности, производных трехкоординац. As, например:



Последняя реакция известна под назв. "ретроарбузовская" перегруппировка (по направлению противоположна реакции Арбузова фосфорорганическое соединение).

Производные четырехкоординац. As проявляют основные свойства: протонируются кислотами с образованием арсониевых соединение; образуют аддукты с кислотами Льюиса (например, с BF3 и S2O3) и солями многие металлов; алкилируются алкилгалогени-дами, например:


Под действием восстановителей (H2,Ag, SO2, H3PO2, Ph3P и др.) превращаются в соединение трехкоординац. As. При действии электроф. реагентов МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. типа R3As=X (X = О, S, NR, CR2) легко модифицируются, например:


Реакции алкилиденарсоранов с карбонильными соединение используют для получения олефинов или оксиранов, например:


Для получения соединение четырехкоординац. As используют Барта реакцию, реакцию Бешана, а также так называемой реакцию Мейера-взаимодействие алкилгалогенидов с солями кислот As(III): RHal + Na3AsO3 RAsO(ONa)2.

К п р о и з в о д н ы м As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 5 относятся пентаорганоарсораны R5As, некоторые органоалко ксиарсораны, а также многие квазиарсониевые соединения (RF)AsHal5-n (Rp-перфторалкил) и RnAsX5-n (X = OCOR, OOR, SR; n = = 1-3); соединение RnAsHal5-n, видимо, склонны к образованию ионных форм.

Соед. пятикоординац. As-кристаллич. вещества, реже-жидкости; растворим во многих органических растворителях, разлагаются водой. Большинство соединение в отсутствие влаги устойчивы, при длительного нагревании обычно разлагаются с образованием соединение трехкоординац. As, например:


Для соединение пятикоординац. As характерны реакции замещения, например:



Получают их окислением производных трех- и четырех-координац. As; пентаорганоарсораны получают реакцией квазиарсониевых соединений с LiR.

П р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 2 сравнительно мало изучены. К ним относятся арсенин (формула I) и его производные, 1,2,3-диазарсолы (II) и арсаметинцианины (III, IV):


Известные соединения этой группы -кристаллич. вещества; раств. преимущественно в полярных органических растворителях; устойчивы при комнатной температуре (за исключением некоторых производных арсенина, склонных к олигомеризации), многие плавятся без разложения.

В арсенине атом As лежит в плоскости кольца, длины связей 0,185 нм (С—As), 0,139-0,140 нм (С—С), угол CAsC 97,3°.

Арсенин и его производные получают перегруппировкой карбенов или из оловоорганическое соединение:


Диазарсолы получают циклоприсоединением AsCl3 к гидразоналканам RNHN=C(R)CH3; арсаметинцианины -взаимодействие [(CH3)3Si]3As с тетрафторборатами 2-хлор-З-алкил(бензо-1,3-тиазолия) (V) или 1-алкилхинолиния (VI).


Известны также п р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 6. К ним относятся арсенат-анионы AsX-6 (X = OR, Аr). Соед. шестикоординац. As обладают большей устойчивостью, чем соответствующие соединение фосфора.

М.с. применяют в качестве лек. средств (например, новарсе-нол, миарсенол, минарсон, осарсол), в электронной промети (например, R3As-для легирования эпитаксиальных слоев кремния), в качестве реагентов в аналит. химии. Иодиды (RF)2AsI предложено использовать в качестве активных сред фотодиссоционных оптических квантовых генераторов.

Первые МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. синтезированы МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Коде (1760). Наиб. интенсивно химия МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. развивалась в нач. 20 в. в связи с обнаружением у ряда МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. противомикробного, а также раздражающего и кожно-нарывного действия.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка для ванной salice
магазин упаковка в москве
выправка вмятины двери
таберет лабороторный купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)