химический каталог




МЫШЬЯК

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МЫШЬЯК (возможно, от слова "мышь"; в Древней Руси возникновение такого назв. могло быть связано с применением соединений МЫШЬЯК для истребления мышей и крыс; лат. Arsenicura, от греческого arsen-сильный, мощный) As, химический элемент V гр. периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216. В природе один стабильный изотоп с маc. ч.75. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2.10-28 м-2. Конфигурация внешний электронной оболочки 4s24p3; степени окисления — 3, + 3 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от As0 к As5+ соответственно равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм. ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) As3+ 0,072 нм (6), As5+ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As3- 0,191 нм.

Содержание в земной коре 1,7.10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам, однако образует св. 160 собств. минералов. Редко встречается в самородном виде. Наиб. распространенные минералы, имеющие пром. значение,-арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Практич. значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2-5% МЫШЬЯК В богатых месторождениях содержание МЫШЬЯК в руде достигает 25-35%. Значит. кол-ва МЫШЬЯК концентрируются в большинстве полиметаллич. руд цветных металлов. Прежде всего он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Со. Почти со всеми этими металлами МЫШЬЯК образует минералы-простые и сложные арсениды, например сперршшт PbAs2, шмалътин CoAs2, теннатит 3Cu2S.As2S3. Минералы МЫШЬЯК также встречаются в месторождениях благородных металлов-Аu и Ag. Основные массу МЫШЬЯК и его соединение (более 90%) получают при переработке полиметаллич. рудельная Пром. месторождения МЫШЬЯК в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны.

Свойства. М. существует в несколько аллотропич. формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемой металлический, МЫШЬЯК (a-As) с ромбоэдрич. кристаллич. решеткой, а = 0,4135 нм, a = 54,13°, z = 2, пространств. группа R3т (в гексагон. установке а = 0,376 нм, с = 1,0548 нм), плотность 5,74 г/см3. При очень быстрой конденсации паров МЫШЬЯК на поверхности, охлаждаемой жидким N2, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого МЫШЬЯК (решетка кубич.) с плотность ~2,0 г/см3. По свойствам он аналогичен белому Р, но значительно менее устойчив. При нагревании и на свету желтый МЫШЬЯК быстро переходит в серый; DH0 перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные аморфные формы МЫШЬЯК, например черный МЫШЬЯК с плотность ~4,7 г/см3, образующийся при конденсации паров МЫШЬЯК в токе Н2. Выше 270 °С черный МЫШЬЯК переходит в серый; DH0 перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый МЫШЬЯК имеет вид серебристого крупнокристал-лич. металла; тройная точка 817°С при давлении пара 3,7 МПа; т.возг.- 615°С; плотность жидкого 5,24 г/см3 (817°С); С0p 25,05 Дж/(моль.К); DH0пл 28 кДж/моль, DH0возг 150 кДж/моль (для As4); S0298 35,6 ДжДмоль • К); уравение температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 11,160 - 7357/Т (623 -1090 К); температурный коэффициент линейного расширения 4.10-6К-1 (293-573 К); tкрит 1400 °С, pкрит 22,0 МПа, dрит 2,65 г/см3. Пар МЫШЬЯК бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As4, выше 1700°С из As2, в интервале 800-1700 °С из смеси As2 и As4. Серый МЫШЬЯК очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. МЫШЬЯК диамагнитен, магнийная восприимчивость — 5,5.10-6; обладает метал-лич. проводимостью; р 3,3.10-5 Ом.см, температурный коэффициент р 3,9.10-3 К-1 (273-373 К).

М. химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический МЫШЬЯК легко окисляется, при нагревании порошкообразный МЫШЬЯК воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As2O3. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As2O5 (см. Мышьяка оксиды). Разб. HNO3 окисляет МЫШЬЯК до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, конц. НМО3-до ортомышьяковой кислоты H3AsO4. Растворы щелочей в отсутствие О2 с МЫШЬЯК практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH3 (см. Мышьяка гидрид)и арсенаты(III). Металлический МЫШЬЯК легко взаимодействие с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5 (см. Мышьяка галогениды). Порошкообразный МЫШЬЯК самовоспламеняется в среде F2 и Сl2. С S, Se и Те МЫШЬЯК образует соответствующие мышьяка халькогениды. С большинством металлов дает металлич. соединение-арсениды. Галлия арсенид и индия арсенид - важные полупроводниковые соединения. Известны многочисленные мышьякорганические соединения. С Sb МЫШЬЯК образует непрерывный ряд твердых растворов.

Наиб. важным соединение МЫШЬЯК посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о кислотах МЫШЬЯК

О р т о м ы ш ь я к о в а я кислот а (мышьяковая кислота) Н3AsO4 x х 0,5Н2О, бесцветные кристаллы; температура плавления 36 °С (с различные); растворим в воде (88% по массе при 20 °С); гигроскопична; в водных растворах-трехосновная кислота: Ка1 = 5,6.10-3, Ка2 =1,7.10-7, Кa3 = 3,0.10-12; при нагревании около 100 °С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H4As2O7, при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO3. Получают окислением As или As2O3 конц. HNO3. Применяют для получения As2O5, арсенатов(V), мышъякорганическое соединение, как антисептик для древесины. О р т о м ы ш ь я к о в и с т а я кислот а (мышьяковистая кислота) H3AsO, существует только в водном растворе; слабая кислота, Ка1 = 8.10-16 (25 °С); получают растворением As2O3 в воде; промежуточные продукт при получении арсенатов (III) и др. соединений.

Получение. Мышъяксодержащие руды подвергают окислит. обжигу и извлекают МЫШЬЯК в виде As2O3. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соединение МЫШЬЯК в промышлености производят исходя из As2O3. Металлический МЫШЬЯК также получают из As2O3 восстановлением его углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают МЫШЬЯК сублимацией. МЫШЬЯК высокой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений получают из предварительно очищенных AsH3 или AsCl3 химический осаждением из газовой фазы. Арсин разлагают при 300-400 °С в токе Н2 или Аr. Хлорид восстанавливают Н2 высокой чистоты (который очищают диффузией через сплавы Pd). Наиб. чистый МЫШЬЯК получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815-850 °С и давлении 4-6 МПа. МЫШЬЯК для синтеза полупроводниковых соединений не должен содержать примеси (Si, S, О, Си и др.) более 10-5-10-6% по массе каждого вещества.

Определение. Наиб. общий способ качеств. обнаружения МЫШЬЯК основан на восстановлении его соединение до AsH3 цинком или Аl в разбавленый кислотах (соляной или серной); при пропускании образовавшегося AsH3 через нагретую до 300-350 °С стеклянную трубку, наполненную Н2, на ее стенках осаждается МЫШЬЯК в виде черно-бурого зеркала, которое легко растворим в щелочном растворе NaClO, в отличие от аналогичного "сурьмяного зеркала". Чувствителен метод Гутцайта, по которому выделяющийся (при восстановлении соединение МЫШЬЯК) Н2 со следами AsH3 пропускают над полоской сухой фильтровальной бумаги, импрегнированной HgCl2 или, лучше, HgBr2; этот метод можно использовать также и как количественный. Нейтронно-активац. метод обнаружения МЫШЬЯК в виде 76As (T1/2 26,6 ч) обладает очень высокой чувствительностью (~5.10-12г); предел обнаружения может достигать 10-8-10-10% M.

Количественно МЫШЬЯК определяют после отгонки его из солянокислого раствора в виде AsCl3. По методу Ледебура уловленный водой AsCl3 титруют КВrО3 в солянокислом растворе в присутствии метилового оранжевого или флуоресцеина. По гипофосфитному методу As(III) восстанавливают до элементарного МЫШЬЯК в сильнокислой среде (2As3+ + 3H2PO-2 + ЗН2О ->2As + ЗН2РО-3 + 6Н+); образовавшийся МЫШЬЯК отфильтровывают, промывают разбавленый соляной кислотой и раствором NH4Cl и растворяют в избытке известного кол-ва 0,01-0,1 н. раствора I2. Избыток I2 титруют раствором H3AsO3 в присутствии NaHCO3. Гравиметрич. методами МЫШЬЯК определяют в виде сульфидов As или Ag3AsO4. Небольшие кол-ва МЫШЬЯК определяют колориметрически, например в виде мышьяково-молибде-новой сини H7[As(Mo2O7).OMo3O6].

Применение. Элементарный МЫШЬЯК находит ограниченное применение в виде добавок к сплавам (на основе Сu, Рb и Sn) и полупроводниковым материалам. МЫШЬЯК особой чистоты используют для синтеза важнейших полупроводниковых материалов.

Мировое производство МЫШЬЯК (без социалистич. стран) в пересчете на As2O3 около 50 тысяч т (1983); из них получают ~11 т элементарного МЫШЬЯК особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений.

Все соединение МЫШЬЯК, растворимые в воде и слабокислых средах (например, желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе МЫШЬЯК и его соединение (кроме AsH3) в пересчете на МЫШЬЯК 0,5 мг/м3. Соед. As (III) более ядовиты, чем соединение As(V). Из неорганическое соединение особенно опасны As2O3 и AsH3. При работе с МЫШЬЯК и его соединение необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. При остром отравлении МЫШЬЯК наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральное нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении МЫШЬЯК: прием водных растворов Na2S2O3, промывание желудка, прием молока и творога; специфический противоядие - унитиол. Особая проблема состоит в удалении МЫШЬЯК из отходящих газов, технол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиб. перспективен способ захоронения МЫШЬЯК путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.

М. известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его природные сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный МЫШЬЯК, обычно это достижение приписывают Альберту Великому около 1250. Химическая элементом МЫШЬЯК признан А. Лавуазье в 1789.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
318187-040 вешалка subway черная umbra
домовой знак с подсветкой
электрокамины страсбург
купить небольшое джакузи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)