химический каталог




МОНОСАХАРИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МОНОСАХАРИДЫ, углеводы, представляющие собой по-лигидроксиальдегиды (альдозы) и полигидроксикетоны (ке-тозы) общей формулы СnН2nОn (п = 3-9), в которых каждый атом С (кроме карбонильного) связан с группой ОН, и производные этих соединение, содержащие различные др. функциональных группы, а также атом Н вместо одного или несколько гидроксилов.

По числу атомов С различают низшие МОНОСАХАРИДЫ (триозы и тетрозы; содержат в цепи соответственно 3 и 4 атома С), обычные (пентозы и гексозы) и высшие (гептозы, октозы, нонозы). Углеродные атомы в молекулах МОНОСАХАРИДЫ нумеруют таким образом, чтобы атом С карбонильной группы имел наим. номер (рис. 1 и 2).

Инголда - Прелога; формулы I и II). Другие МОНОСАХАРИДЫ имеют несколько асим. атомов С; их рассматривают как производные D- или L-глицеринового альдегида и относят к D- или L-ряду (абс. конфигурация МОНОСАХАРИДЫ) в соответствии с конфигурацией предпоследнего (п — 1) атома С.


Различия между изомерными МОНОСАХАРИДЫ в каждом ряду обусловлены относит. конфигурацией остальных асим. центров; каждой относит. конфигурации в альдотетрозах, альдопен-тозах и альдогексозах соответствует тривиальное назв. мо-носахарида (рис. 1). Для обозначения конфигураций высших Сахаров используют префиксы, образованные из таких назв. (например, L-глицеро-D-манно-гептоза; III). Стереохимический взаимоотношения между МОНОСАХАРИДЫ хорошо иллюстрируются проекционными Фишера формулами, в которых группа ОН располагается справа от вертикальной черты, обозначающей углеродную цепь, если соответствующий асим. центр имеет D-конфигу-рацию, и слева, если он имеет L-конфигурацию. Каждому представителю D-ряда соответствует его оптический антипод, относящийся к L-ряду, в котором все асим. центры имеют противоположную конфигурацию. Общее число изомерных альдоз равно 2n, где п-число асим. атомов С в молекуле.

Кетозы по сравнению с альдозами с той же длиной углеродной цепи содержат на один асим. атом С меньше. Однако у них встречается еще один вид изомерии, обусловленный различные положением карбонильной группы. У большинства природные кетоз атом С карбонильной группы занимает положение 2; представители D-ряда таких кетоз показаны на рис. 2.

Карбонильные группы МОНОСАХАРИДЫ легко реагируют внутримолеку-лярно с группами ОН, образуя циклический полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фураноз-ная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной группы нового асим. центра (атом С этого асим. центра называют а н о м е р н ы м, или г л и к о з и д н ы м). Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность МОНОСАХАРИДЫ к D- или L-ряду, и буквой Р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, называют а н о м е р а м и, а изменение конфигурации при этом атоме-а н о м е р и з а ц и е й. Для изображения циклический форм МОНОСАХАРИДЫ удобно пользоваться Хоуорса формулами (см., например, формулы IV и V-пиранозная и фуранозная формы кето-зы, а также рис. 3-циклический формулы альдозы).


В растворе каждый МОНОСАХАРИДЫ находится в виде смеси таутомеров (например, рис. 3), соотношение между к-рыми в состоянии равновесия определяется их термодинамическое устойчивостью; в большинстве случаев преобладают пиранозные формы, а ациклические присутствуют в следовых кол-вах. Напротив, МОНОСАХАРИДЫ в кристаллич. состоянии представлены одной из тауто-мерных форм. Растворение кристаллов сопровождается таутомерными превращаются, за протеканием которых можно следить по изменению во времени величины оптический вращения (это явление называют мутаротацией).


Рис. 3. Таутомерное равновесие D-глюкозы.

Фуранозные формы МОНОСАХАРИДЫ термодинамически менее выгодны, чем пиранозные, поскольку в практически плоском пятичленном цикле заместители вынуждены находиться в нестабильной заслоненной конформации. Напротив, шести-членные циклы имеют кресловидную форму, в которой заместители при соседних атомах С занимают более выгодные положения, соответствующие скошенной конформации. Существуют два типа кресловидной конформации пираноз-1С4 и 4C1 (цифры в верх. и ниж. индексах показывают номера атомов С, находящихся соответственно в верх. и ниж. положениях кресла). Более устойчивым является кресло с наим. числом объемистых аксиальных группировоколо Поэтому для большинства альдогексоз D-ряда предпочтительным является кресло 4C1 с экваториальной группой СН2ОН и только для D-идозы в равновесии преобладает конформа-ция 1С4 (влияние накопления аксильных групп ОН):


На относит. устойчивость a- и b-форм кроме пространств. факторов влияют диполь-дипольные взаимодействие-аномерный эффект, в результате которого заместитель при аномерном атоме стремится занять аксиальное положение (особенно в малополярных растворителях), и D2-эффект, заключающийся в повыш. нестабильности конформера с экваториальным заместителем у аномерного атома при наличии аксиального гидроксила в положении 2 (вследствие взаимного отталкивания атомов О; см. формулу Ньюмена):


Кроме того, на относит. устойчивость a- и b-форм влияют водородные связи, которые могут играть стабилизирующую роль в относительно малополярных растворителях, и некоторые др. факторы.

Кроме обычных известно несколько групп МОНОСАХАРИДЫ, отличающихся своеобразным набором функциональных групп или структурой углеродной цепи. К ним относятся дезоксисахара (одна или несколько групп ОН замещены на атомы Н), аминосахара (одна или несколько групп ОН замещены на аминогруппы), урановые кислоты (группа СН2ОН окислена в карбоксильную), разветвленные сахара (имеют разветвленную углеродную цепь с ме-тильной, гидроксиметильной или альдегидной группой в качестве ответвлений), высшие 2-кето-З-дезоксиальдоновые кислоты, в том числе сиаловые кислоты - производные 2-кето-3,5-дидез-окси-5-амино-D-глицеро-D-галакто-нононовой (нейрамино-вой) кислоты (формула VI).


Физические и химические свойства. М.-бесцв. кристаллич. вещества, легко растворим в воде, ДМСО, трудно-в этаноле, не растворим в неполярных органических растворителях. Важнейшие физических-химический характеристики МОНОСАХАРИДЫ-удельная вращение, используемое наряду с хроматографич. методами для идентификации природных МОНОСАХАРИДЫ, и спектры ПМР, с помощью которых можно определить относит. конфигурацию МОНОСАХАРИДЫ Для выяснения абс. конфигурации используют рентгеноструктурный анализ кристаллов или химический трансформацию МОНОСАХАРИДЫ в более простые соединения с известной конфигурацией.

Химическая свойства МОНОСАХАРИДЫ обусловлены наличием в их молекулах групп С=О (у ациклический таутомера) и ОН. При действии NaBH4 в водном растворе карбонильная группа МОНОСАХАРИДЫ количественно восстанавливается до спиртовой; образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов или триметилсилиловых эфиров можно использовать для количественное анализа смесей МОНОСАХАРИДЫ с помощью ГЖХ. Группы С=О альдоз в мягких условиях окисляются бромной водой с образованием лактонов альдо-новых кислот. Кетозы в эту реакцию не вступают и может быть таким образом выделены из сложных смесей с альдозами. Определение "восстанавливающей способности" (т.е. окисление группы С=О) используют в многочисленные методиках анализа МОНОСАХАРИДЫ

При действии оснований возможна енолизация группы С=О, сопровождающаяся изменением конфигурации соседнего асим. центра или миграцией карбонила (см. Лобри де Брюйна - ван Экенстейна реакция). В более жестких усло виях происходят b-элиминирование заместителей и скелетные перегруппировки. При обработке кислотами в жестких условиях из пентоз образуется фурфурол, из гексоз - 5-гид-роксиметилфурфурол; конденсация последних с фенолами или ароматические аминами с образованием окрашенных соединение лежит в основе разнообразных методик спектрофотометрич. определения МОНОСАХАРИДЫ

Из реакций группы С=О с азотистыми соединение большое историч. значение имела конденсация МОНОСАХАРИДЫ с фенилгидрази-ном, приводящая к фенилозазонам. Широко используется реакция альдоз с NH2OH с последующей ацетилированием:


Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи МОНОСАХАРИДЫ на один атом, а присоединение HCN к карбонильной группе с последующей восстановлением нитрила в альдегид (Килиани - Фишера реакция) - для удлинения.

Из реакций групп ОН широко используются образование простых и сложных эфиров, ацеталей, замещение на др. функцией, группировки, окисление и т. д. Метиловые эфиры (весьма прочные соединения) служат для постоянной защиты групп ОН в структурном анализе олиго- и полисахаридов. Бензиловые эфиры применяют для временной защиты групп ОН, поскольку эти группы легко удаляются гидрогено-лизом. Трифенилметиловые (тритиловые) эфиры удобны для избират. замещения первичных групп ОН в присутствии вторичных. Ацетилирование широко применяют для временной неизбират. защиты всех групп ОН в молекуле МОНОСАХАРИДЫ, тогда как бензоилирование чаще используют для избират. замещения (первичные группы ОН реагируют легче вторичных, экваториальные легче аксильных). Омыление эфиров, образованных органическое кислотами, легко осуществляется обработкой метилатом Na в метаноле и приводит к исходным МОНОСАХАРИДЫ Напротив, эфиры сульфокислот (тозилаты, мезилаты и трифлаты) применяют для активации соответствующей группы ОН при нуклеоф. замещении, в том числе с обращением конфигурации. Это позволяет осуществлять эпимеризацию (например, при действии бензоата Na) у к.-л. атома С (т.е. переход от одного МОНОСАХАРИДЫ к другому), замещение группы ОН на атом галогена, на др. функциональных группы (синтез амино- и тиосахаров), получать внутримол. простые эфиры (ангид-росахара), ненасыщенные производные МОНОСАХАРИДЫ и т.д.

С альдегидами и кетонами МОНОСАХАРИДЫ образуют циклический ацетали, строение которых определяется природой исходного МОНОСАХАРИДЫ и реагента (с альдегидами предпочтительно образуются шес-тичленные циклы, с кетонами -пятичленные); реакция может сопровождаться таутомерными превращаются (знак ~ показывает, что МОНОСАХАРИДЫ может иметь a- или b-конфигурацию), например:


Ацетали устойчивы в щелочных и нейтральных средах; в присутствии кислот гидролизуются, причем в ряде случаев возможно избират. удаление одной из двух присутствующих группировок, например:


Комбинации перечисл. реакций групп ОН (образование и гидролиз простых и сложных эфиров, получение ацеталей) позволяют синтезировать частично защищенные МОНОСАХАРИДЫ с определенным расположением заместителей, что имеет важное значение в синтетич. химии МОНОСАХАРИДЫ

Окисление защищенных МОНОСАХАРИДЫ, содержащих свободный первичную группу ОН, применяют для получения уроновых кислот, а содержащих свободный вторичную группу ОН-для получения карбонильных производных, широко используемых как про-межут. соединение в синтезе МОНОСАХАРИДЫ с новыми функциональных группами, для разветвления углеродной цепи и для обращения конфигурации асим. центра при последующей восстановлении. Для анализа МОНОСАХАРИДЫ применяют специфический окисление их йодной кислотой и ее солями-так называемой периодатное окисление (см. Малапрада реакция).

Гидроксил у аномерного атома С (его называют аномер-ным, гликозидным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повыш. склонностью к реакциям нуклеоф. замещения. Его обмен на остатки спиртов приводит к образованию гликозидов. Если спиртовой компонентой гликозида (агликоном) служит др. молекула МОНОСАХАРИДЫ, образуются олигосахариды и полисахариды. При кипячении МОНОСАХАРИДЫ с большим избытком низшего спирта в присутствии кислот (метод Фишера) образуется смесь изомерных гликозидов, соответствующих разным таутомерным формам МОНОСАХАРИДЫ:


При разделении этой смеси получают индивидуальные гли-козиды, устойчивые в щелочных и нейтральных средах, а при нагревании с водными кислотами дающие исходный МОНОСАХАРИДЫ Получение таких гликозидов служит наиболее удобным и распространенным способом временной защиты карбонильной группы МОНОСАХАРИДЫ

Для синтеза гликозидов со сложными агликонами применяют защищенные производные МОНОСАХАРИДЫ с фиксир. размером цикла, в которых гликозидный центр активирован введением подходящего заместителя (см., например, Кёнигса-Кноppa реакция).

Распространение в природе. В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-ксилоза, D-арабиноза, D-рибоза). МОНОСАХАРИДЫ редко в природе встречаются в свободный состоянии. Они входят в виде остатков в состав многочисленные гликозидов: олиго- и полисахаридов, более сложных биополимеров-гли-копротеинов, гликолипидов, нуклеиновых кислот и др. Исключение - D-глюкоза, содержащаяся в плазме крови и соках растений, и D-фруктоза, большие кол-ва которой имеются в меде и плодах некоторых растений.

Образование МОНОСАХАРИДЫ в растениях связано с ассимиляцией ими СО2 и происходит в результате фотосинтеза. Молекула СО2 присоединяется к 1,5-дифосфату D-рибулозы в хлоро-пластах с участием фермента рибулозодифосфат-карбокси-лазы, а образующаяся в результате 3-фосфо-D-глицериновая кислота (формула VII) путем дальнейшего восстановления и конденсаций дает D-глюкозу (см. Глюконеогенeз)или D-фруктозу; при этом регенерируется молекула рибулозодифосфата (цикл Кальвина):


Распад гексоз, окислительный или анаэробный (гликолиз), служит источником энергии для большинства растит. и животных клеток; ферментативные трансформации гексоз приводят к получению др. природных МОНОСАХАРИДЫ, а при более глубоких превращаются в обмене веществ из них образуются аминокислоты, липиды и др. органическое соединения. В многочисленные реакции окисления, гликозилирования, восстановления и эпи-меризации под действием соответствующих ферментов МОНОСАХАРИДЫ вступают в виде нуклеозиддифосфатсахаров (НДФС). Так, например, из уридиндифосфат-D-глюкозы (VIII) могут образовываться уридиндифосфат-D-галактоза (IX) и уридиндифос-фат-D-глюкуроновая кислота (X):


НДФС служат в живых клетках для построения гли-козидной связи; причем в зависимости от природы фермента, катализирующего гликозилирование, эта реакция может сопровождаться как сохранением, так и обращением конфигурации аномерного атома С.

В биосинтезе углеводсодержащих биополимеров с участием мембранных ферментов в качестве доноров гликозиль-ных остатков выступают др. активированные производные МОНОСАХАРИДЫ, наделенные липофильными свойствами-полипренилмоно-или полилренолдифосфатсахара; например, бактопренол-11-ди-фосфатглюкоза (XI)

XI

Получение и применение. МОНОСАХАРИДЫ получают кислотным гидролизом полисахаридов (например, D-глюкозу-из крахмала, D-ксилозу-из богатых ксиланами отходов переработки сельское хозяйство растений и древесины). Смесь глюкозы с фруктозой получают гидролизом сахарозы и используют в пищевая промети. D-Глюкоза находит применение в медицине. Восстановление D-глюкозы в D-сорбит и D-ксилозы в ксилит осуществляют в пром. масштабах водородом над никелевым катализатором. D-Сорбит служит исходным соединение в синтезе аскорбиновой кислоты (см. Витамин С)и наряду с ксилитом используется как обладающий сладким вкусом заменитель сахарозы при заболевании диабетом. Разнообразные МОНОСАХАРИДЫ часто служат удобными хиральными исходными веществами в синтезе сложных природные соединение неуглеводной природы.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
игольчатая хризантема купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая металлическая лестница цена - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 297
склад склад для домашних вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)