МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, элементарные химический реакции, в которых изменяется состав или строение только одной молекулы, радикала или иона, например распад, изомеризация. Часто МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр., особенно распад молекулы (обычно на два фрагмента), являются начальными стадиями сложных процессов - крекинга, деструкции полимеров и др. В газах при повышении температуры Т или уменьшении плотности химический равновесие смещается в сторону продуктов распада, вследствие чего значительно возрастают теплоемкость и энтальпия системы. Константы равновесия МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. необходимы для расчета равновесного состава и термодинамическое функций газов и приводятся в справочниках.

М.р., как правило, эндотермичны, и для реакции необходима активация - переход частицы А в активное состояние А*, энергия которого достаточна для преодоления потенц. барьера на пути реакции. Активная молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться. Эти качеств. черты МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. описываются схемой Лин-демана:

где М-частицы среды (атомы, молекулы, электроны, ионы) или стенка сосуда. Стадия самопроизвольного распада в более детальной схеме (Р.А. Маркус, O.K. Раис) представляется двумя последоват. переходами: продукт, где -переходное состояние (активир. комплекс), в котором энергия, достаточная для реакции, уже сосредоточена на разрываемой связи (в общем случае-на координате реакции).

Константа скорости МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. , где [А]-концентрация реагирующих молекул, t-время. При заданной температуре k пропорциональна давлению р в области низких р (обозначается k₀) и не зависит от р в области достаточно высоких р (обозначается ). В переходной области давлений k монотонно изменяется от k₀ до . Для молекул, состоящих из 5-10 атомов, при ~ 300-1000 К середина переходной области, определяемая условием k/ = 1/2, расположена обычно при р ~ 10²-10⁴ Па. С уменьшением числа атомов в молекуле и с повышением Т переходная область смещается в сторону больших р. В рамках схемы Линдемана зависимость k от р объясняется тем, что при низких р лимитирующая стадия реакции - активация, имеющая второй порядок, а при высоких р-стадия А*продукт, имеющая первый порядоколо В двухатомных молекулах имеется всего одна колебательное степень свободы, и колебания всегда соответствуют движению вдоль координаты реакции. Состояния А* и двухатомной молекулы тождественны, самопроизвольный распад происходит за время порядка периода колебаний. Это время практически всегда настолько мало, что ниж. граница переходной области давлений соответствует очень большим плотностям, не реализуемым в газах. Поэтому диссоциация двухатомных молекул в газах всегда имеет второй порядоколо Для МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. в конденсир. средах k практически не зависит от р.

Наблюдаемая зависимость от Т приближенно описывается уравением Аррениуса с энергией активации , которая для распада обычно мало отличается от энергии D разрываемых связей, и предэкспоненц. множителем А, значение которого составляет в большинстве случаев 10¹³-10¹⁵ с^-1. Большие значения А могут соответствовать случаям, когда при переходе в молекуле появляются новые вращательное степени свободы. Существ. отклонения от D и аномально малые значения А могут наблюдаться, если реакция идет по так называемой н е а д и а б а т и ч е с к о м у к а н а л у (т.е. с изменением электронного состояния молекул). С повы шением температуры адиабатич. канал протекания реакции (без изменения электронного состояния молекул) дает больший вклад в суммарное значение константы скорости. В той области температур, где протекание реакции по обоим каналам дает сопоставимые вклады, константу скорости k выражают в виде суммы двух уравений Аррениуса-с двумя значениями энергии активации и предэкспоненц. множителя. Зависимость k₀ от Т выражена слабее, чем .

Реакция, обратная мономолекулярному распаду, является бимолекулярной и имеет третий (при низких р)или второй (при высоких р)порядоколо Изомеризация является МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. как в прямом, так и в обратном направлении.

Существует несколько теоретич. представлений, на основании которых возможен приближенный расчет константы скорости МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. Для адиабатич. реакций наиболее удовлетворит. результаты дает статистич. т е о р и я Р а и с а-Р а м с п е р г е р а-К а с с е-л я-М а р к у с а (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти функцию распределения молекул по энергии f(E), которая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е» в состояние с энергией Е [обозначается k(E, E»)] и самопроизвольного распада [обозначается k(E)]. Функция k(E)вычисляется на основе активированного комплекса теории и выражается соотношением:

где - постоянная Планка, (Е — D) - число состояний активир. комплекса с энергией в интервале значений от нуля до (Е — D), причем учитываются все состояния, кроме относящихся к координате реакции, W (E)-плотность колебательное и вращательное состояний, т.е. число состояний молекулы, приходящихся на единичный интервал энергии вблизи Е. Функция k(E, E»)определяется механизмом передачи энергии при столкновениях. Если вероятность дезактивации при одном столкновении близка к единице (так называемой с и л ь н ы е с т о л к н ов е н и я), эта функция имеет вид:

где Q-статистич. сумма, Z- число столкновений в единицу времени (газокинетическая число). Расчет f(E), k, и k₀ производят по формулам:

где к -постоянная Больцмана, -статистич. сумма активир. комплекса. Результаты вычислений k₀ для др. механизмов активации интерпретируют посредством замены Z на PZ, где р-коэффициент, определяемый механизмом активации и температурой. Выражение для не зависит от механизма активации.

Константы и k₀ вычисляют с точностью в среднем до множителя 3-10. Погрешность в основные связана с неопределенностью исходных данных о k (Е, Е»)и (Е — D), ведущей к погрешностям вычислений соответственно b и . Удовлетворит. результаты удается получить путем коррекции множителей b и по эксперим. данным с о₀ и при одном значении температуры (или в узком интервале температур). Сравнение результатов вычислений с экспериментом показывает, что р слабо уменьшается с возрастанием температуры, а при ~ 1000 К, как правило, по порядку величины р составляет 0,1. Это свидетельствует о значительной отклонении механизма активации от механизма сильных столкновений.

Дальнейшее развитие теории связано с исследованиями возможных динамич. ограничений, налагаемых на перераспределение энергии и на скорость самопроизвольного превращаются активной молекулы, более точным количественное определением k(E,E»)на основе эксперим. данных об эффективных сечениях передачи энергии при столкновениях или квантовомеханические расчетов. Наряду с аналит. подходами к решению этих вопросов быстро развиваются методы численного моделирования на ЭВМ процессов внутримолекулярного движения, активации и дезактивации. Как правило, моделирование проводится в рамках классич. механики.

Совр. практика ставит и принципиально новые задачи-изучение кинетики МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. в неравновесных условиях или при неравновероятном распределении заданной энергии по различные группам степеней свободы реагирующей молекулы. Такие условия реализуются, например, при избират. воздействии внешний источников энергии на нeкоторые степени свободы молекулы (возбуждение колебательное состояний молекулы электронным ударом в плазме электрический разряда, ИК излучением лазера и т.д.) в быстрых газодинамич. процессах (сжатие в ударных волнах, истечение газа из сопла в разреженное пространство и др.). Подобные задачи не может быть решены в рамках статистич. теории и требуют более детального изучения в кинетике МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. роли различные видов внутримолекулярного движения (колебаний определенного типа, вращений, электронного возбуждения) и различные процессов передачи энергии при столкновениях. В ряде случаев кинетику МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. удается исследовать в рамках обобщенной статистич. теории путем представления неравновесной среды или системы колебательное и вращательное степеней свободы молекулы в виде несколько подсистем, каждая из которых характеризуется своим значением температуры (см. Неравновесная химическая кинетика).

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей