![]() |
|
|
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИМОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ,
элементарные химический реакции, в которых изменяется состав или строение только одной
молекулы, радикала или иона, например распад, изомеризация. Часто МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр., особенно
распад молекулы (обычно на два фрагмента), являются начальными стадиями сложных
процессов - крекинга, деструкции полимеров и др. В газах при повышении температуры
Т или уменьшении плотности химический равновесие смещается в сторону продуктов
распада, вследствие чего значительно возрастают теплоемкость и энтальпия системы.
Константы равновесия МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. необходимы для расчета равновесного состава и термодинамическое
функций газов и приводятся в справочниках. М.р., как правило, эндотермичны,
и для реакции необходима активация - переход частицы А в активное состояние А*,
энергия которого достаточна для преодоления потенц. барьера на пути реакции. Активная
молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться.
Эти качеств. черты МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. описываются схемой Лин-демана: где М-частицы среды (атомы,
молекулы, электроны, ионы) или стенка сосуда. Стадия самопроизвольного распада
в более детальной схеме (Р.А. Маркус, O.K. Раис) представляется двумя последоват.
переходами: Константа скорости МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр.
Наблюдаемая зависимость
Реакция, обратная мономолекулярному
распаду, является бимолекулярной и имеет третий (при низких р)или второй
(при высоких р)порядоколо Изомеризация является МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. как в прямом, так
и в обратном направлении. Существует несколько теоретич.
представлений, на основании которых возможен приближенный расчет константы скорости
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. Для адиабатич. реакций наиболее удовлетворит. результаты дает статистич. т
е о р и я Р а и с а-Р а м с п е р г е р а-К а с с е-л я-М а р к у с а (сокращенно
РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний
молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения
и гибели каждого состояния. Это позволяет найти функцию распределения молекул
по энергии f(E), которая содержит лишь усредненные константы скорости
перехода из состояния с энергией Е» в состояние с энергией Е [обозначается
k(E, E»)] и самопроизвольного распада [обозначается k(E)].
Функция k(E)вычисляется на основе активированного комплекса теории
и выражается соотношением: где где Q-статистич.
сумма, Z- число столкновений в единицу времени (газокинетическая число).
Расчет f(E), k, где к -постоянная
Больцмана, Константы Дальнейшее развитие теории
связано с исследованиями возможных динамич. ограничений, налагаемых на перераспределение
энергии и на скорость самопроизвольного превращаются активной молекулы, более точным
количественное определением k(E,E»)на основе эксперим. данных об эффективных
сечениях передачи энергии при столкновениях или квантовомеханические расчетов. Наряду
с аналит. подходами к решению этих вопросов быстро развиваются методы численного
моделирования на ЭВМ процессов внутримолекулярного движения, активации и дезактивации.
Как правило, моделирование проводится в рамках классич. механики. Совр. практика ставит и
принципиально новые задачи-изучение кинетики МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. в неравновесных условиях
или при неравновероятном распределении заданной энергии по различные группам степеней
свободы реагирующей молекулы. Такие условия реализуются, например, при избират.
воздействии внешний источников энергии на нeкоторые степени свободы молекулы (возбуждение
колебательное состояний молекулы электронным ударом
в плазме электрический разряда, ИК излучением лазера и т.д.) в быстрых газодинамич.
процессах (сжатие в ударных волнах, истечение газа из сопла в разреженное пространство
и др.). Подобные задачи не может быть решены в рамках статистич. теории и требуют
более детального изучения в кинетике МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. роли различные видов внутримолекулярного
движения (колебаний определенного типа, вращений, электронного возбуждения)
и различные процессов передачи энергии при столкновениях. В ряде случаев кинетику
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. удается исследовать в рамках обобщенной статистич. теории путем представления
неравновесной среды или системы колебательное и вращательное степеней свободы молекулы
в виде несколько подсистем, каждая из которых характеризуется своим значением температуры
(см. Неравновесная химическая кинетика).
Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|