МОЛИБДЕН (от греческого molybdos-свинец; лат. Molybdae-num) Mo, химический элемент VI гр. периодической системы, атомный номер 42, атомная масса 95,94. В природе семь стабильных изотопов с маc. ч. 92 (15,86%), 94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50%), 97 (9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,62%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси изотопов 2,4•10^-28м². Конфигурация внешний электронной оболочки атома 4d⁵5s^l; степени окисления от +2 до +6 (последняя наиболее характерна); энергия ионизации при последоват. переходе от Мо к Мо^б+ соответственно равны 7,10, 16,155, 27,13, 40,53, 55,6 и 71,7 эВ; работа выхода электрона 4,3 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,14 нм, ионные радиусы (нм; в скобках указаны координац: числа) Мо³⁺ 0,083 (6), Мо⁴⁺ 0,079 (6), Мо⁵⁺ 0,075 (6), Мо⁶⁺ 0,055 (4), 0,064 (5), 0,073 (6) и 0,087 (7).

М. мало распространен в природе. Содержание его в земной коре ~3•10^-4 % по массе. Известно около 20 минералов МОЛИБДЕН, важнейший из них - молибденит MoS₂; пром. значение имеют также повеллит СаМоО₄, молибдит Fe₂ (MoO₄)₃ • nН₂О и вульфенит РbМоО₄. Важнейшие месторождения молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах. В рудах МОЛИБДЕН ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Сu и Fe, иногда с бериллом. Часто содержит в виде изоморфной примеси редкий металл Re (0,04-0,0001%). Кроме собственно молибденовых руд, содержащих обычно 0,1-1% МОЛИБДЕН, источниками МОЛИБДЕН служат некоторые медные и медно-свинцово-цинковые руды. Крупные месторождения их находятся в США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии, Австралии, СССР.

Свойства. МОЛИБДЕН-светло-серый металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная типа a-Fe, a = 0,314нм, z = 2, пространств. группа IтЗm; температура плавления 2623 °С, температура кипения около 4800°С; плотность 10,2 г/см³; С° 23,93 Дж/(моль•К); DH⁰_пл 40 кДж/моль, DH⁰_возг 656 кДж/моль (298 К); S⁰₂₉₈ 28,57 кДж/(моль • К); давление пара над твердым МОЛИБДЕН (Па): 3,19•10^-6 (1627°С), 2,5•10^-5 (1727°С), 8,44•10^-4 (1927°С), 1,54•10^-2 (2127°С); теплопроводность 145 Вт/(м•К) при 20°С и 79,1 Вт/(м•К) при 1600°С; температурный коэффициент линейного расширения (5,8-6,2)•10^-6 К^-1 (293-973 К); r5,2•10^-6 Ом•см, температурный коэффициент р 0,00479 К^-1 (20-2600 °С). Излучат. способность (Вт/см²): 0,55 (730 °С), 6,3 (1330 °С), 19,2 (1730 °С), 70 (2330 °С). МОЛИБДЕН парамагнитен, магн. восприимчивость +9•10^-5. Температура перехода в сверх-проводящее состояние 0,916 К.

Мех. свойства МОЛИБДЕН определяются чистотой металла и предшествующей механические и термодинамически обработкой. Так, твердость по Бринеллю 1,5-1,6 ГПа для так называемой спеченного штабика, 2-2,5 ГПа для кованого прутка и 1,40-1,85 ГПа для отожженной проволоки; s_раст 800-1200 МПа для отожженной проволоки. Модуль упругости для МОЛИБДЕН 285-300 ГПа. МОЛИБДЕН более пластичен, чем W, он не становится хрупким после рекристаллизующего отжига.

На воздухе при обычной температуре МОЛИБДЕН устойчив. Начинает окисляться (появляются так называемой цвета побежалости) при 400 °С. Выше 600 °С быстро окисляется до триоксида МоО₃ (см. Молибдена оксиды). С парами воды выше 700 °С интенсивно взаимодействие, давая диоксид МоО₂. При комнатной температуре МОЛИБДЕН устойчив к действию соляной и серной кислот, слабо реагирует с ними при 80-100 °С. Царская водка, HNO₃ и Н₂О₂ медленно взаимодействие с МОЛИБДЕН на холоду, быстрее-при нагревании. Хорошо реагирует МОЛИБДЕН со смесью HNO₃ и H₂SO₄. Вольфрам в этой смеси не растворяется. В холодных растворах щелочей МОЛИБДЕН устойчив, но медленно корродирует при нагревании.

С водородом МОЛИБДЕН при нагревании образует твердые растворы (при 1000 °С поглощается 0,5 см³ Н₂ в 100 г МОЛИБДЕН). Выше 1500 °С с N₂ дает нитрид (вероятного состава Mo₂N). Углерод, углеводороды, а также СО при 1100-1200 °С взаимодействие с МОЛИБДЕН с образованием карбида Мо₂С (температура плавления 2400 °С, с различные). Окисляется СО₂ (выше 1200 °С) и SO₂ (при 700-800 °С). При нагревании с F₂, Cl₂ и Вr₂ образует молибдена галогениды. С парами S выше 440 °С и с H₂S выше 800 °С дает дисульфид MoS₂ (см. Молибдена сульфиды), с Si выше 1200 °С-силицид.

Б о р и д ы: Мо₂В (температура плавления 2270°С, с различные), МоВ (температура плавления 2550 °С), Мо₂В₅ (температура плавления 2200 °С, с различные). Серые кристаллы; не растворим в воде и органических растворителях. Получают восстановлением оксидов Мо карбидом бора в вакууме, спеканием простых веществ. Борид Мо₂В-материал для подогревных катодов электроннолучевых приборов, МоВ и Мо₂В₅-компоненты керметов, Мо₂В₅-также огнеупорный материал. ПДК для пыли 4 мг/м³.

Г е к с а к а р б о н и л Мо(СО)_б-кристаллы с ромбич. решеткой (а=1,123нм, b= 1,202 нм, с = 0,648 нм, z = 4, пространств. группа Р2пb); заметно возгоняется выше 40 °С, температура плавления 148 °С, температура кипения 155 °С; не растворим в воде, растворах щелочей, разлагается конц. H₂SO₄, соляной кислотой, HNO₃. Получают действием СО на МоСl₅ в присут. стружки Fe при 200 °С и давлении 28 МПа. Применяют его для нанесения покрытий Мо на металлы, керамику, графит (молибденирование).

Д и с е л е н и д MoSe₂ - темно-серое вещество со слоистой структурой типа MoS₂; т. различные 900 °С (в вакууме); не растворим в воде, окисляется HNO₃. Получают взаимодействие паров Se или H₂Se с Мо или МоО₃. MoSe₂-твердая смазка.

Т р о й н ы е х а л ь к о г е н и д ы (так называемой фазы Шеврёля) М„Мо₆Х₈, где M-Ag, Сu, Pb, Sn и др., X-S, Se, Fe, 1<= n <=4. Не растворим в воде и органических растворителях. Получают спеканием простых веществ, конденсацией паров в вакууме, взаимодействие молибденовой проволоки с парами сначала элемента X, затем М при 800-900 °С. Фазы Шеврёля-сверхпроводники с критической температурами до 15 К; обладают наиболее высокими критической магн. полями (около 50 Тл при 4,2 К и около 60 Тл при ~0 К). Перспективны для использования в высокополевых магн. системах.

Д и с и л и ц и д MoSi₂-темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3197 нм, с - 0,787 нм, z = 2, пространств. группа I4/mmm); температура плавления около 2030 °С; устойчив на воздухе до 1500-1600 °С; микротвердость 14,1 ГПа; не раств. в воде, соляной кислоте, H₂SO₄, разлагается в смеси HNO₃ с фтористоводородной кислотой. Получают нагреванием смеси порошков Мо и Si при 1000-1100°С. MoSi₂-материал для нагревателей электропечей. Его применяют также для нанесения защитных покрытий на изделия из МОЛИБДЕН

К а р б и д ы: Мо₂С (температура плавления 2690°С, микротвердость 14 ГПа) и МоС (температура плавления 2570 °С) - кристаллы с гексагон. решеткой (для Мо₂С: а = 0,3012 нм, с = 0,4735 нм; для МоС: а = 0,2901 нм, с = 0,2768 нм). Получают при нагревании Мо или МоО₃ с углеродом, в атмосфере СО или смеси СН₄ и Н₂. Применяют в качестве добавок к углеграфитовым материалам для изменения прочностных, электрический и др. свойств.

М о л и б д е н о в ы е с и н и-ярко-синие вещества переменного состава, например Мо₈О₂₃•8Н₂О, Мо₄О₁₁•Н₂О, Мо₂О₅•Н₂О. Получают действием восстановителей (SO₂, Zn, Al, Mo или SnCl₂) на слабокислые суспензии МоО₃, Н₂МоО₄ или растворы молибдатов. В слегка подкисленной воде (рН около 4) образуют коллоидные растворы, применяемые для крашения шелка, меха и. волос. Реакцию образования молибденовых синей используют в качеств. анализе для обнаружения Mo(VI).

См. также Молибдаты.

Получение. Флотацией молибденовых руд получают молибденовые концентраты с содержанием 85-90% MoS₂ (47-50% Мо, 28-32% S, 3-5% SiO₂, присутствуют также примеси минералов Fe, Сu, Са и др. элементов). Концентрат вначале подвергают окислит. обжигу при 550-600 °С в многоподовых печах или в печах с кипящим слоем. Если в концентрате содержится Re, при обжиге образуется летучий оксид Re₂O₇, который удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига (так называемой огарок) представляет собой загрязненный примесями МоО₃. Чистый МоО₃, необходимый для производства металлич. МОЛИБДЕН, получают из огарка возгонкой при 950-1000 °С или химический методом. По последнему способу огарок выщелачивают аммиачной водой, полученный раствор молибдата аммония очищают от примесей Сu, Fe и др., выпариванием и кристаллизацией выделяют полимолибда-ты аммония, главным образом парамолибдат (NH₄)₆ [Mo₇O₂₄] x х 4Н₂О. Прокаливанием парамолибдата аммония при 450-500 °С получают чистый МоО₃, содержащий не более 0,05% примесей.

Иногда вместо обжига молибденитовый концентрат разлагают HNO₃, при этом осаждают молибденовую кислоту МоО₃ • Н₂О, к-рую растворяют в аммиачной воде и получают, как описано выше, парамолибдат аммония. Часть МОЛИБДЕН остается в маточном растворе, из которого МОЛИБДЕН извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов (содержат 10-20% МОЛИБДЕН) огарки выщелачивают растворами Na₂CO₃, из полученных растворов Na₂MoO₄ осаждают СаМоО₄, используемый в черной металлургии. По др. способу с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции раствор Na₂MoO₄ переводят в раствор (NH₄)₂MoO₄, из которого затем выделяют парамолибдат аммония.

Металлич. МОЛИБДЕН получают первоначально в виде порошка восстановлением МоО₃ в токе сухого Н₂ в трубчатых печах сначала при 550-700 °С, затем при 900-1000 °С. Заготовки из компактного металла сечением 2-9 см² и длиной 450-600 мм производят методом порошковой металлургии. Порошок МОЛИБДЕН прессуют в стальных прессформах под давлением 0,2-0,3 МПа, а затем спекают сначала при 1000-1200 °С в атмосфере Н₂, а затем при 2200-2400 °С. Полученные заготовки-спеченные штабики обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Заготовки массой 100-200 кг может быть получены при использовании гидростатич. прессования в эластичных оболочках. Заготовки массой 500-2000 кг производят дуговой плавкой (в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, представляющим собой пакет спеченных штабиков) либо электроннолучевой плавкой.

Перспективен способ производства МОЛИБДЕН алюминотермодинамически восстановлением МоО₃; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. МОЛИБДЕН производят также восстановлением MoF₆ или МоСl₅ водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Ферромолибден (сплав с Fe, содержащий 50-70% Мо) получают восстановлением огарка, полученного после обжига молиб-денитового концентрата, ферросилицием в присутствии Fe₃O₄.

Определение. М. обнаруживают по образованию красного комплексного соединения Мо⁵⁺ с KNCS или NH₄NCS (Mo⁶⁺ восстанавливают до Мо⁵⁺ тиомочевиной, SnCl₂ и др.), по образованию красно-фиолетового комплексного соединения Мо⁶⁺ с этилксантогенатом в слабокислом растворе. Для определения М. в рудах и рудных концентратах навеску материала разлагают сплавлением с NaOH или Na₂O₂ с последующей выщелачиванием сплава водой или применяют обработку HNO₃, отделяя затем железо от МОЛИБДЕН осаждением аммиаком. При малых содержаниях МОЛИБДЕН (десятые доли %) обычно применяют колориметрич. роданидный метод определения. Для устранения влияния примеси W в раствор добавляют винную кислоту. Большие кол-ва МОЛИБДЕН (например, в рудных концентратах, сплавах, солях) определяют гравиметрически путем осаждения РbМоО₄ (в уксуснокислом растворе) или MoS₂ (в слабокислом растворе). Иногда используют волюмометрич. метод определения МОЛИБДЕН, который состоит в восстановлении Мо⁶⁺ цинком или амальгамами и последующей титрованием соединение МОЛИБДЕН низшей валентности перманганатом.

Применение. М. используют для легирования сталей (80-85% производимого МОЛИБДЕН), как компонент жаропрочных сплавов для авиац., ракетной и атомной техники, антикоррозионных сплавов для химический машиностроения (см. Молибдена сплавы). Из молибденовой проволоки, ленты и прутков изготовляют аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели, нити накаливания и др. детали для электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовую проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей. Радиоактивные изотопы ⁹³Мо (T_1/2 6,95 ч) и ⁹⁹Мо (Т_1/2 66 ч)-изотопные индикаторы.

Мировое производство МОЛИБДЕН (без СССР) составило в 1981, 1982 и 1983 соответственно 98, 80 и 45 тысяч т.

М. открыл в 1778 К. Шееле, выделивший молибденовую кислоту и некоторые ее соли. П. Гьельм в 1790 впервые выделил металлич. МОЛИБДЕН, который был, однако, загрязнен углеродом и карбидом МОЛИБДЕН Чистый металл получил МОЛИБДЕН Берцелиус в 1817.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей