химический каталог




МОЛИБДЕН

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МОЛИБДЕН (от греческого molybdos-свинец; лат. Molybdae-num) Mo, химический элемент VI гр. периодической системы, атомный номер 42, атомная масса 95,94. В природе семь стабильных изотопов с маc. ч. 92 (15,86%), 94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50%), 97 (9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,62%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси изотопов 2,4•10-28м2. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 4d55sl; степени окисления от +2 до +6 (последняя наиболее характерна); энергия ионизации при последоват. переходе от Мо к Моб+ соответственно равны 7,10, 16,155, 27,13, 40,53, 55,6 и 71,7 эВ; работа выхода электрона 4,3 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,14 нм, ионные радиусы (нм; в скобках указаны координац: числа) Мо3+ 0,083 (6), Мо4+ 0,079 (6), Мо5+ 0,075 (6), Мо6+ 0,055 (4), 0,064 (5), 0,073 (6) и 0,087 (7).

М. мало распространен в природе. Содержание его в земной коре ~3•10-4 % по массе. Известно около 20 минералов МОЛИБДЕН, важнейший из них - молибденит MoS2; пром. значение имеют также повеллит СаМоО4, молибдит Fe2 (MoO4)3 • nН2О и вульфенит РbМоО4. Важнейшие месторождения молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах. В рудах МОЛИБДЕН ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Сu и Fe, иногда с бериллом. Часто содержит в виде изоморфной примеси редкий металл Re (0,04-0,0001%). Кроме собственно молибденовых руд, содержащих обычно 0,1-1% МОЛИБДЕН, источниками МОЛИБДЕН служат некоторые медные и медно-свинцово-цинковые руды. Крупные месторождения их находятся в США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии, Австралии, СССР.

Свойства. МОЛИБДЕН-светло-серый металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная типа a-Fe, a = 0,314нм, z = 2, пространств. группа IтЗm; температура плавления 2623 °С, температура кипения около 4800°С; плотность 10,2 г/см3; С° 23,93 Дж/(моль•К); DH0пл 40 кДж/моль, DH0возг 656 кДж/моль (298 К); S0298 28,57 кДж/(моль • К); давление пара над твердым МОЛИБДЕН (Па): 3,19•10-6 (1627°С), 2,5•10-5 (1727°С), 8,44•10-4 (1927°С), 1,54•10-2 (2127°С); теплопроводность 145 Вт/(м•К) при 20°С и 79,1 Вт/(м•К) при 1600°С; температурный коэффициент линейного расширения (5,8-6,2)•10-6 К-1 (293-973 К); r5,2•10-6 Ом•см, температурный коэффициент р 0,00479 К-1 (20-2600 °С). Излучат. способность (Вт/см2): 0,55 (730 °С), 6,3 (1330 °С), 19,2 (1730 °С), 70 (2330 °С). МОЛИБДЕН парамагнитен, магн. восприимчивость +9•10-5. Температура перехода в сверх-проводящее состояние 0,916 К.

Мех. свойства МОЛИБДЕН определяются чистотой металла и предшествующей механические и термодинамически обработкой. Так, твердость по Бринеллю 1,5-1,6 ГПа для так называемой спеченного штабика, 2-2,5 ГПа для кованого прутка и 1,40-1,85 ГПа для отожженной проволоки; sраст 800-1200 МПа для отожженной проволоки. Модуль упругости для МОЛИБДЕН 285-300 ГПа. МОЛИБДЕН более пластичен, чем W, он не становится хрупким после рекристаллизующего отжига.

На воздухе при обычной температуре МОЛИБДЕН устойчив. Начинает окисляться (появляются так называемой цвета побежалости) при 400 °С. Выше 600 °С быстро окисляется до триоксида МоО3 (см. Молибдена оксиды). С парами воды выше 700 °С интенсивно взаимодействие, давая диоксид МоО2. При комнатной температуре МОЛИБДЕН устойчив к действию соляной и серной кислот, слабо реагирует с ними при 80-100 °С. Царская водка, HNO3 и Н2О2 медленно взаимодействие с МОЛИБДЕН на холоду, быстрее-при нагревании. Хорошо реагирует МОЛИБДЕН со смесью HNO3 и H2SO4. Вольфрам в этой смеси не растворяется. В холодных растворах щелочей МОЛИБДЕН устойчив, но медленно корродирует при нагревании.

С водородом МОЛИБДЕН при нагревании образует твердые растворы (при 1000 °С поглощается 0,5 см3 Н2 в 100 г МОЛИБДЕН). Выше 1500 °С с N2 дает нитрид (вероятного состава Mo2N). Углерод, углеводороды, а также СО при 1100-1200 °С взаимодействие с МОЛИБДЕН с образованием карбида Мо2С (температура плавления 2400 °С, с различные). Окисляется СО2 (выше 1200 °С) и SO2 (при 700-800 °С). При нагревании с F2, Cl2 и Вr2 образует молибдена галогениды. С парами S выше 440 °С и с H2S выше 800 °С дает дисульфид MoS2 (см. Молибдена сульфиды), с Si выше 1200 °С-силицид.

Б о р и д ы: Мо2В (температура плавления 2270°С, с различные), МоВ (температура плавления 2550 °С), Мо2В5 (температура плавления 2200 °С, с различные). Серые кристаллы; не растворим в воде и органических растворителях. Получают восстановлением оксидов Мо карбидом бора в вакууме, спеканием простых веществ. Борид Мо2В-материал для подогревных катодов электроннолучевых приборов, МоВ и Мо2В5-компоненты керметов, Мо2В5-также огнеупорный материал. ПДК для пыли 4 мг/м3.

Г е к с а к а р б о н и л Мо(СО)б-кристаллы с ромбич. решеткой (а=1,123нм, b= 1,202 нм, с = 0,648 нм, z = 4, пространств. группа Р2пb); заметно возгоняется выше 40 °С, температура плавления 148 °С, температура кипения 155 °С; не растворим в воде, растворах щелочей, разлагается конц. H2SO4, соляной кислотой, HNO3. Получают действием СО на МоСl5 в присут. стружки Fe при 200 °С и давлении 28 МПа. Применяют его для нанесения покрытий Мо на металлы, керамику, графит (молибденирование).

Д и с е л е н и д MoSe2 - темно-серое вещество со слоистой структурой типа MoS2; т. различные 900 °С (в вакууме); не растворим в воде, окисляется HNO3. Получают взаимодействие паров Se или H2Se с Мо или МоО3. MoSe2-твердая смазка.

Т р о й н ы е х а л ь к о г е н и д ы (так называемой фазы Шеврёля) М„Мо6Х8, где M-Ag, Сu, Pb, Sn и др., X-S, Se, Fe, 1<= n <=4. Не растворим в воде и органических растворителях. Получают спеканием простых веществ, конденсацией паров в вакууме, взаимодействие молибденовой проволоки с парами сначала элемента X, затем М при 800-900 °С. Фазы Шеврёля-сверхпроводники с критической температурами до 15 К; обладают наиболее высокими критической магн. полями (около 50 Тл при 4,2 К и около 60 Тл при ~0 К). Перспективны для использования в высокополевых магн. системах.

Д и с и л и ц и д MoSi2-темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3197 нм, с - 0,787 нм, z = 2, пространств. группа I4/mmm); температура плавления около 2030 °С; устойчив на воздухе до 1500-1600 °С; микротвердость 14,1 ГПа; не раств. в воде, соляной кислоте, H2SO4, разлагается в смеси HNO3 с фтористоводородной кислотой. Получают нагреванием смеси порошков Мо и Si при 1000-1100°С. MoSi2-материал для нагревателей электропечей. Его применяют также для нанесения защитных покрытий на изделия из МОЛИБДЕН

К а р б и д ы: Мо2С (температура плавления 2690°С, микротвердость 14 ГПа) и МоС (температура плавления 2570 °С) - кристаллы с гексагон. решеткой (для Мо2С: а = 0,3012 нм, с = 0,4735 нм; для МоС: а = 0,2901 нм, с = 0,2768 нм). Получают при нагревании Мо или МоО3 с углеродом, в атмосфере СО или смеси СН4 и Н2. Применяют в качестве добавок к углеграфитовым материалам для изменения прочностных, электрический и др. свойств.

М о л и б д е н о в ы е с и н и-ярко-синие вещества переменного состава, например Мо8О23•8Н2О, Мо4О11•Н2О, Мо2О5•Н2О. Получают действием восстановителей (SO2, Zn, Al, Mo или SnCl2) на слабокислые суспензии МоО3, Н2МоО4 или растворы молибдатов. В слегка подкисленной воде (рН около 4) образуют коллоидные растворы, применяемые для крашения шелка, меха и. волос. Реакцию образования молибденовых синей используют в качеств. анализе для обнаружения Mo(VI).

См. также Молибдаты.

Получение. Флотацией молибденовых руд получают молибденовые концентраты с содержанием 85-90% MoS2 (47-50% Мо, 28-32% S, 3-5% SiO2, присутствуют также примеси минералов Fe, Сu, Са и др. элементов). Концентрат вначале подвергают окислит. обжигу при 550-600 °С в многоподовых печах или в печах с кипящим слоем. Если в концентрате содержится Re, при обжиге образуется летучий оксид Re2O7, который удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига (так называемой огарок) представляет собой загрязненный примесями МоО3. Чистый МоО3, необходимый для производства металлич. МОЛИБДЕН, получают из огарка возгонкой при 950-1000 °С или химический методом. По последнему способу огарок выщелачивают аммиачной водой, полученный раствор молибдата аммония очищают от примесей Сu, Fe и др., выпариванием и кристаллизацией выделяют полимолибда-ты аммония, главным образом парамолибдат (NH4)6 [Mo7O24] x х 4Н2О. Прокаливанием парамолибдата аммония при 450-500 °С получают чистый МоО3, содержащий не более 0,05% примесей.

Иногда вместо обжига молибденитовый концентрат разлагают HNO3, при этом осаждают молибденовую кислоту МоО3 • Н2О, к-рую растворяют в аммиачной воде и получают, как описано выше, парамолибдат аммония. Часть МОЛИБДЕН остается в маточном растворе, из которого МОЛИБДЕН извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов (содержат 10-20% МОЛИБДЕН) огарки выщелачивают растворами Na2CO3, из полученных растворов Na2MoO4 осаждают СаМоО4, используемый в черной металлургии. По др. способу с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции раствор Na2MoO4 переводят в раствор (NH4)2MoO4, из которого затем выделяют парамолибдат аммония.

Металлич. МОЛИБДЕН получают первоначально в виде порошка восстановлением МоО3 в токе сухого Н2 в трубчатых печах сначала при 550-700 °С, затем при 900-1000 °С. Заготовки из компактного металла сечением 2-9 см2 и длиной 450-600 мм производят методом порошковой металлургии. Порошок МОЛИБДЕН прессуют в стальных прессформах под давлением 0,2-0,3 МПа, а затем спекают сначала при 1000-1200 °С в атмосфере Н2, а затем при 2200-2400 °С. Полученные заготовки-спеченные штабики обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Заготовки массой 100-200 кг может быть получены при использовании гидростатич. прессования в эластичных оболочках. Заготовки массой 500-2000 кг производят дуговой плавкой (в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, представляющим собой пакет спеченных штабиков) либо электроннолучевой плавкой.

Перспективен способ производства МОЛИБДЕН алюминотермодинамически восстановлением МоО3; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. МОЛИБДЕН производят также восстановлением MoF6 или МоСl5 водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Ферромолибден (сплав с Fe, содержащий 50-70% Мо) получают восстановлением огарка, полученного после обжига молиб-денитового концентрата, ферросилицием в присутствии Fe3O4.

Определение. М. обнаруживают по образованию красного комплексного соединения Мо5+ с KNCS или NH4NCS (Mo6+ восстанавливают до Мо5+ тиомочевиной, SnCl2 и др.), по образованию красно-фиолетового комплексного соединения Мо6+ с этилксантогенатом в слабокислом растворе. Для определения М. в рудах и рудных концентратах навеску материала разлагают сплавлением с NaOH или Na2O2 с последующей выщелачиванием сплава водой или применяют обработку HNO3, отделяя затем железо от МОЛИБДЕН осаждением аммиаком. При малых содержаниях МОЛИБДЕН (десятые доли %) обычно применяют колориметрич. роданидный метод определения. Для устранения влияния примеси W в раствор добавляют винную кислоту. Большие кол-ва МОЛИБДЕН (например, в рудных концентратах, сплавах, солях) определяют гравиметрически путем осаждения РbМоО4 (в уксуснокислом растворе) или MoS2 (в слабокислом растворе). Иногда используют волюмометрич. метод определения МОЛИБДЕН, который состоит в восстановлении Мо6+ цинком или амальгамами и последующей титрованием соединение МОЛИБДЕН низшей валентности перманганатом.

Применение. М. используют для легирования сталей (80-85% производимого МОЛИБДЕН), как компонент жаропрочных сплавов для авиац., ракетной и атомной техники, антикоррозионных сплавов для химический машиностроения (см. Молибдена сплавы). Из молибденовой проволоки, ленты и прутков изготовляют аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели, нити накаливания и др. детали для электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовую проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей. Радиоактивные изотопы 93Мо (T1/2 6,95 ч) и 99Мо (Т1/2 66 ч)-изотопные индикаторы.

Мировое производство МОЛИБДЕН (без СССР) составило в 1981, 1982 и 1983 соответственно 98, 80 и 45 тысяч т.

М. открыл в 1778 К. Шееле, выделивший молибденовую кислоту и некоторые ее соли. П. Гьельм в 1790 впервые выделил металлич. МОЛИБДЕН, который был, однако, загрязнен углеродом и карбидом МОЛИБДЕН Чистый металл получил МОЛИБДЕН Берцелиус в 1817.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы в москве менеджер по персоналу
тарелка для торта на ножке
где в липецке выучиться на парикмахера
узи варшавское шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)