![]() |
|
|
МОЛИБДЕНМОЛИБДЕН (от греческого
molybdos-свинец; лат. Molybdae-num) Mo, химический элемент VI гр. периодической системы,
атомный номер 42, атомная масса 95,94. В природе семь стабильных изотопов с маc. ч. 92 (15,86%),
94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50%), 97 (9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,62%).
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси изотопов 2,4•10-28м2.
Конфигурация внешний электронной оболочки атома 4d55sl;
степени окисления от +2 до +6 (последняя наиболее характерна); энергия ионизации
при последоват. переходе от Мо к Моб+ соответственно равны 7,10, 16,155,
27,13, 40,53, 55,6 и 71,7 эВ; работа выхода электрона 4,3 эВ; электроотрицательность
по Полингу 1,8; атомный радиус 0,14 нм, ионные радиусы (нм; в скобках указаны
координац: числа) Мо3+ 0,083 (6), Мо4+ 0,079 (6), Мо5+
0,075 (6), Мо6+ 0,055 (4), 0,064 (5), 0,073 (6) и 0,087 (7). М. мало распространен в
природе. Содержание его в земной коре ~3•10-4 % по массе. Известно
около 20 минералов МОЛИБДЕН, важнейший из них - молибденит MoS2; пром. значение
имеют также повеллит СаМоО4, молибдит Fe2 (MoO4)3
• nН2О и вульфенит РbМоО4. Важнейшие месторождения
молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены
в кварцевых жилах и окварцованных породах. В рудах МОЛИБДЕН ассоциируется с шеелитом,
вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Сu и Fe, иногда с бериллом. Часто содержит
в виде изоморфной примеси редкий металл Re (0,04-0,0001%). Кроме собственно
молибденовых руд, содержащих обычно 0,1-1% МОЛИБДЕН, источниками МОЛИБДЕН служат некоторые
медные и медно-свинцово-цинковые руды. Крупные месторождения их находятся в
США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии, Австралии, СССР. Свойства. МОЛИБДЕН-светло-серый
металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная типа a-Fe, a
= 0,314нм, z = 2, пространств. группа IтЗm; температура плавления
2623 °С, температура кипения около 4800°С; плотность 10,2 г/см3; С° 23,93
Дж/(моль•К); DH0пл 40 кДж/моль, DH0возг
656 кДж/моль (298 К); S0298 28,57 кДж/(моль • К); давление
пара над твердым МОЛИБДЕН (Па): 3,19•10-6 (1627°С), 2,5•10-5
(1727°С), 8,44•10-4 (1927°С), 1,54•10-2 (2127°С);
теплопроводность 145 Вт/(м•К) при 20°С и 79,1 Вт/(м•К) при 1600°С; температурный
коэффициент линейного расширения (5,8-6,2)•10-6 К-1 (293-973
К); r5,2•10-6 Ом•см, температурный коэффициент р 0,00479 К-1
(20-2600 °С). Излучат. способность (Вт/см2): 0,55 (730 °С),
6,3 (1330 °С), 19,2 (1730 °С), 70 (2330 °С). МОЛИБДЕН парамагнитен, магн.
восприимчивость +9•10-5. Температура перехода в сверх-проводящее состояние
0,916 К. Мех. свойства МОЛИБДЕН определяются
чистотой металла и предшествующей механические и термодинамически обработкой. Так, твердость
по Бринеллю 1,5-1,6 ГПа для так называемой спеченного штабика, 2-2,5 ГПа для кованого
прутка и 1,40-1,85 ГПа для отожженной проволоки; sраст 800-1200 МПа
для отожженной проволоки. Модуль упругости для МОЛИБДЕН 285-300 ГПа. МОЛИБДЕН более пластичен,
чем W, он не становится хрупким после рекристаллизующего отжига. На воздухе при обычной
температуре МОЛИБДЕН устойчив. Начинает окисляться (появляются так называемой цвета побежалости)
при 400 °С. Выше 600 °С быстро окисляется до триоксида МоО3 (см.
Молибдена оксиды). С парами воды выше 700 °С интенсивно взаимодействие,
давая диоксид МоО2. При комнатной температуре МОЛИБДЕН устойчив к действию соляной
и серной кислот, слабо реагирует с ними при 80-100 °С. Царская водка, HNO3
и Н2О2 медленно взаимодействие с МОЛИБДЕН на холоду, быстрее-при нагревании.
Хорошо реагирует МОЛИБДЕН со смесью HNO3 и H2SO4.
Вольфрам в этой смеси не растворяется. В холодных растворах щелочей МОЛИБДЕН устойчив,
но медленно корродирует при нагревании. С водородом МОЛИБДЕН при нагревании
образует твердые растворы (при 1000 °С поглощается 0,5 см3 Н2
в 100 г МОЛИБДЕН). Выше 1500 °С с N2 дает нитрид (вероятного состава
Mo2N). Углерод, углеводороды, а также СО при 1100-1200 °С взаимодействие
с МОЛИБДЕН с образованием карбида Мо2С (температура плавления 2400 °С, с различные). Окисляется
СО2 (выше 1200 °С) и SO2 (при 700-800 °С). При
нагревании с F2, Cl2 и Вr2 образует молибдена
галогениды. С парами S выше 440 °С и с H2S выше 800 °С
дает дисульфид MoS2 (см. Молибдена сульфиды), с Si выше 1200
°С-силицид. Б о р и д ы: Мо2В
(температура плавления 2270°С, с различные), МоВ (температура плавления 2550 °С), Мо2В5
(температура плавления 2200 °С, с различные). Серые кристаллы; не растворим в воде и органических растворителях.
Получают восстановлением оксидов Мо карбидом бора в вакууме, спеканием простых
веществ. Борид Мо2В-материал для подогревных катодов электроннолучевых
приборов, МоВ и Мо2В5-компоненты керметов, Мо2В5-также
огнеупорный материал. ПДК для пыли 4 мг/м3. Г е к с а к а р б о н и
л Мо(СО)б-кристаллы с ромбич. решеткой (а=1,123нм, b=
1,202 нм, с = 0,648 нм, z = 4, пространств. группа Р2пb);
заметно возгоняется выше 40 °С, температура плавления 148 °С, температура кипения 155 °С;
не растворим в воде, растворах щелочей, разлагается конц. H2SO4,
соляной кислотой, HNO3. Получают действием СО на МоСl5 в
присут. стружки Fe при 200 °С и давлении 28 МПа. Применяют его для нанесения
покрытий Мо на металлы, керамику, графит (молибденирование). Д и с е л е н и д MoSe2
- темно-серое вещество со слоистой структурой типа MoS2; т. различные 900
°С (в вакууме); не растворим в воде, окисляется HNO3. Получают взаимодействие
паров Se или H2Se с Мо или МоО3. MoSe2-твердая
смазка. Т р о й н ы е х а л ь к
о г е н и д ы (так называемой фазы Шеврёля) М„Мо6Х8, где M-Ag,
Сu, Pb, Sn и др., X-S, Se, Fe, 1<= n <=4. Не растворим в воде
и органических растворителях. Получают спеканием простых веществ, конденсацией паров в вакууме,
взаимодействие молибденовой проволоки с парами сначала элемента X, затем М при 800-900
°С. Фазы Шеврёля-сверхпроводники с критической температурами до 15 К; обладают наиболее
высокими критической магн. полями (около 50 Тл при 4,2 К и около 60 Тл при ~0 К). Перспективны
для использования в высокополевых магн. системах. Д и с и л и ц и д MoSi2-темно-серые
кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3197 нм, с - 0,787 нм, z
= 2, пространств. группа I4/mmm); температура плавления около 2030 °С;
устойчив на воздухе до 1500-1600 °С; микротвердость 14,1 ГПа; не раств.
в воде, соляной кислоте, H2SO4, разлагается в смеси HNO3
с фтористоводородной кислотой. Получают нагреванием смеси порошков Мо и Si при
1000-1100°С. MoSi2-материал для нагревателей электропечей. Его
применяют также для нанесения защитных покрытий на изделия из МОЛИБДЕН К а р б и д ы: Мо2С
(температура плавления 2690°С, микротвердость 14 ГПа) и МоС (температура плавления 2570 °С) - кристаллы
с гексагон. решеткой (для Мо2С: а = 0,3012 нм, с =
0,4735 нм; для МоС: а = 0,2901 нм, с
= 0,2768 нм). Получают при нагревании Мо или МоО3 с углеродом, в атмосфере
СО или смеси СН4 и Н2. Применяют в качестве добавок к
углеграфитовым материалам для изменения прочностных, электрический и др. свойств. М о л и б д е н о в ы е
с и н и-ярко-синие вещества переменного состава, например Мо8О23•8Н2О,
Мо4О11•Н2О, Мо2О5•Н2О.
Получают действием восстановителей (SO2, Zn, Al, Mo или SnCl2)
на слабокислые суспензии МоО3, Н2МоО4 или растворы
молибдатов. В слегка подкисленной воде (рН около 4) образуют коллоидные растворы,
применяемые для крашения шелка, меха и. волос. Реакцию образования молибденовых
синей используют в качеств. анализе для обнаружения Mo(VI). См. также Молибдаты. Получение. Флотацией
молибденовых руд получают молибденовые концентраты с содержанием 85-90% MoS2
(47-50% Мо, 28-32% S, 3-5% SiO2, присутствуют также примеси
минералов Fe, Сu, Са и др. элементов). Концентрат вначале подвергают окислит.
обжигу при 550-600 °С в многоподовых печах или в печах с кипящим слоем.
Если в концентрате содержится Re, при обжиге образуется летучий оксид Re2O7,
который удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига (так называемой огарок) представляет
собой загрязненный примесями МоО3. Чистый МоО3, необходимый
для производства металлич. МОЛИБДЕН, получают из огарка возгонкой при 950-1000 °С
или химический методом. По последнему способу огарок выщелачивают аммиачной водой,
полученный раствор молибдата аммония очищают от примесей Сu, Fe и др., выпариванием
и кристаллизацией выделяют полимолибда-ты аммония, главным образом парамолибдат (NH4)6
[Mo7O24] x х 4Н2О. Прокаливанием парамолибдата
аммония при 450-500 °С получают чистый МоО3, содержащий не более
0,05% примесей. Иногда вместо обжига молибденитовый
концентрат разлагают HNO3, при этом осаждают молибденовую кислоту МоО3
• Н2О, к-рую растворяют в аммиачной воде и получают, как описано
выше, парамолибдат аммония. Часть МОЛИБДЕН остается в маточном растворе, из которого МОЛИБДЕН
извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов
(содержат 10-20% МОЛИБДЕН) огарки выщелачивают растворами Na2CO3,
из полученных растворов Na2MoO4 осаждают СаМоО4,
используемый в черной металлургии. По др. способу с помощью ионного обмена или
жидкостной экстракции раствор Na2MoO4 переводят в раствор (NH4)2MoO4,
из которого затем выделяют парамолибдат аммония. Металлич. МОЛИБДЕН получают первоначально
в виде порошка восстановлением МоО3 в токе сухого Н2 в
трубчатых печах сначала при 550-700 °С, затем при 900-1000 °С. Заготовки
из компактного металла сечением 2-9 см2 и длиной 450-600 мм производят
методом порошковой металлургии. Порошок МОЛИБДЕН прессуют в стальных прессформах под
давлением 0,2-0,3 МПа, а затем спекают сначала при 1000-1200 °С в атмосфере
Н2, а затем при 2200-2400 °С. Полученные заготовки-спеченные
штабики обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Заготовки массой
100-200 кг может быть получены при использовании гидростатич. прессования в эластичных
оболочках. Заготовки массой 500-2000 кг производят дуговой плавкой (в печах
с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, представляющим собой пакет
спеченных штабиков) либо электроннолучевой плавкой. Перспективен способ производства
МОЛИБДЕН алюминотермодинамически восстановлением МоО3; полученные по этому методу
слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. МОЛИБДЕН производят также восстановлением
MoF6 или МоСl5 водородом, а также электролитически в солевых
расплавах. Ферромолибден (сплав с Fe, содержащий 50-70% Мо) получают восстановлением
огарка, полученного после обжига молиб-денитового концентрата, ферросилицием
в присутствии Fe3O4. Определение. М.
обнаруживают по образованию красного комплексного соединения Мо5+ с KNCS
или NH4NCS (Mo6+ восстанавливают до Мо5+ тиомочевиной,
SnCl2 и др.), по образованию красно-фиолетового комплексного соединения
Мо6+ с этилксантогенатом в слабокислом растворе. Для определения М.
в рудах и рудных концентратах навеску материала разлагают сплавлением с NaOH
или Na2O2 с последующей выщелачиванием сплава водой или применяют
обработку HNO3, отделяя затем железо от МОЛИБДЕН осаждением аммиаком. При
малых содержаниях МОЛИБДЕН (десятые доли %) обычно применяют колориметрич. роданидный
метод определения. Для устранения влияния примеси W в раствор добавляют винную кислоту.
Большие кол-ва МОЛИБДЕН (например, в рудных концентратах, сплавах, солях) определяют
гравиметрически путем осаждения РbМоО4 (в уксуснокислом растворе) или
MoS2 (в слабокислом растворе). Иногда используют волюмометрич. метод
определения МОЛИБДЕН, который состоит в восстановлении Мо6+ цинком или амальгамами
и последующей титрованием соединение МОЛИБДЕН низшей валентности перманганатом. Применение. М. используют
для легирования сталей (80-85% производимого МОЛИБДЕН), как компонент жаропрочных
сплавов для авиац., ракетной и атомной техники, антикоррозионных сплавов для
химический машиностроения (см. Молибдена сплавы). Из молибденовой проволоки,
ленты и прутков изготовляют аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели, нити
накаливания и др. детали для электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовую
проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных
печей. Радиоактивные изотопы 93Мо (T1/2 6,95 ч)
и 99Мо (Т1/2 66 ч)-изотопные индикаторы. Мировое производство МОЛИБДЕН (без
СССР) составило в 1981, 1982 и 1983 соответственно 98, 80 и 45 тысяч т. М. открыл в 1778 К. Шееле,
выделивший молибденовую кислоту и некоторые ее соли. П. Гьельм в 1790 впервые выделил
металлич. МОЛИБДЕН, который был, однако, загрязнен углеродом и карбидом МОЛИБДЕН Чистый металл
получил МОЛИБДЕН Берцелиус в 1817.
Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|