МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКOВ МЕТОД, используется для изучения взаимодействий атомов и молекул в условиях их однократных (единичных) столкновений (упругих, неупругих и сопровождающихся химический реакцией), а также для исследования свойств изолир. атомов и молекул, взаимодействие газовых потоков с поверхностью твердого тела, эпитаксиального наращивания тонких пленок и т.п. Основан на создании м о л е к у л я р н ы х п у ч к о в-направленных потоков атомов, молекул, радикалов, др. нейтральных частиц, движущихся в высоком вакууме практически без взаимодействие между собой. Мол. пучки характеризуются распределением частиц по скоростям и внутр. степеням свободы, интенсивностью (числом частиц, прошедших через телесный угол за секунду), средней скоростью частиц и их кинетическая температурами. Св-ва мол. пучков зависят от методов их получения.

Источники. Наиб. применение имеют мол. пучки, получаемые в эффузионных и газодинамич. источниках. В э ф ф у з и-о н н о м и с т о ч н и к е пучок формируется при помощи диафрагм, вырезающих часть потока газа, истекающего из камеры в вакуум через небольшое отверстие. Диаметр отверстия D и давление в камере подбирают таким образом, чтобы выполнялось условие: число Кнудсена Кn = l/D >> 1, где l-средняя длина свободный пробега частиц в источнике. При этом имеет место мол. истечение газа (эффузия), а не газодинамич. потоколо Распределение частиц в пучке по скоростям является максвелловским и соответствует температуре источника. Вследствие этого поступат. энергия частиц не превышает ~0,5 эВ. Т. называют многоканальные формирователи пучков позволяют значительно повысить интенсивность пучка при таком же расходе газа. В эффузионных источниках обычно получают пучки активных частиц: атомов водорода, хлора, фтора, различные металлов.

Г а з о д и н а м и ч е с к и е и с т о ч н и к и основаны на использовании свободный расширения струи при истечении газа в вакуум; при этом выполняется условие Кn << 1. Мол. пучок формируется посредством вырезания ядра струи скиммером- конусообразной диафрагмой с острыми кромками. Полная энтальпия газа в источнике преобразуется в кинетическая энергию направленного движения частиц со средней скоростью и и кинетическая энергию хаотич. движения частиц в системе координат, движущейся со скоростью и. Степень преобразования энтальпии в кинетическая энергию направленного движения обычно определяется числом Маха Ма = (2/g)^1/2и/a, где a-наиболее вероятная случайная скорость частиц в системе координат, движущейся со скоростью u, g = C_p/C_u-отношение удельная теплоемкостей газа при постоянном давлении и объеме соответственно. При ускорении газа максвелловское распределение частиц по скоростям нарушается, функция распределения сужается, т. е. энергия частиц соответствует более низким кинетическая температурам; кроме того, молекулы в таком пучке "охлаждены" и по внутр. степеням свободы. В случае получения мол. пучка из смеси газов можно добиться того, чтобы при определенных условиях в источнике все молекулы независимо от их молекулярной массы имели близкие средние скорости, т. е. чтобы кинетическая энергия молекул в пучке была пропорциональна их молекулярная массам. Обычно с целью получения высокой кинетическая энергии (до несколько десятков эВ) в легкий газ-носитель, обычно гелий, добавляют 1-5% более тяжелых частиц.

Эксперименты со скрещенными пучками дают наиболее полную информацию о взаимодействие между частицами, в том числе о химический реакциях, позволяя проследить траектории рассеянных частиц или продуктов реакции. Этого достигают тем, что сначала определяют скорости, углы взаимодействие и др. исходные состояния пучков реагентов, а затем измеряют распределение рассеянных частиц, в том числе продуктов, по скоростям, внутр. степеням свободы, углам рассеяния. Установка со скрещенными пучками состоит из нескольких вакуумных камер с диффе-ренц. откачкой, источников мол. пучков (один из которых, как правило, газодинамический), механические модуляторов пучков, детектора, различные селекторов для выделения частиц с энергиями в заданном интервале значений, систем управления экспериментом, сбора и обработки данных. Распределения рассеянных частиц по скоростям обычно определяют времяпролет-ным методом, при котором измеряют времена прохождения частицами известного расстояния. Применяют различные детекторы: масс-спектрометры с ионизацией электронным ударом или лазерным излучением; с поверхностной ионизацией; манометрич.; микровесы; полупроводниковые; лазерные (основанные на лазерно-индуцир. флуоресценции).

В общем случае для процесса типа A_i + B_jC_k + D_l, где индексы i, j и k, l характеризуют соответственно квантовые состояния реагентов и продуктов взаимодействие, в идеальном эксперименте можно определять непосредственно детальное дифференц. сечение взаимодействия s_kl/ij (см. Бимолекулярные реакции, Столкновений теория). Оно пропорционально измеряемому потоку частиц продуктов C_k или D_l в заданном направлении и зависит от кинетическая энергии взаимодействие и начальных квантовых состояний частиц реагентов А_i и В_j. Однако экспериментально измеряемые величины всегда усреднены по условиям, отличающим реальный эксперимент от идеализир. схемы. К таким условиям относят: распределение частиц в пучках по скоростям и внутр. степеням свободы, неоднородность пучков по сечению, телесный угол, стягиваемый детектором, и т. п. Поэтому для определения сечений химический реакций, упругих или неупругих взаимодействие используют мат. модели, связывающие реальные начальные условия с экспериментально определяемыми величинами. При анализе результатов экспериментов по рассеянию мол. пучков широко применяют кинематич. диаграммы, отражающие связь скоростей частиц реагентов и продуктов с динамикой протекающих процессов.

Измерения распределения частиц-продуктов по скоростям и углам рассеяния позволили установить существование различные типов реакций. Для некоторых реакций угловые распределения продуктов оказались асимметричными в координатах центра масс, т.е. частицы продуктов разлетаются преимущественно в определенном направлении. Это означает, что время протекания таких реакций порядка длительности столкновений 10^-13-10^-15 с. Их называют п р я м ы м и р е а к ц и я м и, так как при этом не происходит образования комплекса сталкивающихся частиц. Различают прямые реакции срыва (срывные реакции) и прямые реакции рикошета (рикошетные реакции). Для р е а к ц и й срыва характерны большие сечения и рассеяние продуктов в переднюю полусферу области взаимодействие, как показано на рис. а. Кинетич. энергия продуктов не превышает кинетическая энергии реагентов, причем основные часть выделяемой при реакции энергии расходуется на возбуждение внутр. степеней свободы частиц продуктов - сильное колебательное и сравнительно слабое вращательное возбуждение. Типичным примером срыва служит реакция К + I₂ KI + I, на рис. а показана контурная диаграмма эксперим. распределений молекул KI относительно угла рассеяния 6 (угол между направлением разлета и направлением вектора скорости сталкивающихся частиц); видно преимущественно рассеяние продуктов реакции вперед по отношению к направлению вектора скорости атома К.

Контурные диаграммы интенсивности углового распределения продуктов для реакций К + I₂KI + I (а), К + CH₃IKI + СН₃ (б) и Hg + I₂ HgI + I (в) в системе координат центра масс (ц. м.). Указаны углы рассеяния (град) и скорости сталкивающихся частиц (м/с). Контурные линии изображают детальное дифференц. сечение реакций.

В р е а к ц и я х р и к о ш е т а (например, К + CH₃I KI + СН₃) продукт KI "рикошетирует", как если бы сталкивающиеся частицы были твердыми шарами. При этом угловое распределение продукта ограничивается преимущественно задней полусферой (рис. б)и практически вся энергия взаимодействие реализуется в виде поступат. энергии продуктов.

Контурные карты интенсивности рассеяния продуктов для некоторых атомно-мол. реакций обладают симметрией относительно направления, отвечающего углу q = 90°. Наличие этой симметрии указывает на образование промежуточные комплекса сталкивающихся частиц. В случае реакций, идущих через образование долгоживущего комплекса, распределение продуктов характеризуется наличием двух максимумов. Так, при реакции Hg + I₂ HgI + I продукты рассеиваются "вперед" и "назад" (рис. в). Возможно также образование короткоживущего промежуточные комплекса, время жизни которого определяется одним или несколько колебаниями.

Сопоставление теоретически предсказанных и эксперим. распределений по углам рассеяния, скоростям и внутр. степеням свободы частиц-продуктов позволяет проводить проверку данных, полученных расчетным путем, например на основе активированного комплекса теории.

Метод молекулярных пучков в сочетании с лазерно-индуци-рованной флуоресценцией широко используется в изучении однофотонной и многофотонной диссоциации и ионизации молекул (см. Многофотонные процессы). Эффективно также применение лазеров для оптический накачки реагентов в высшие энергетич. состояния при изучении динамики элементарного акта химический реакций, так как оказывается возможным установить зависимость скорости реакции от энергетич. состояния реагентов. Это является ценным дополнением к результатам, полученным из измерений зависимости сечения реакции от скорости сталкивающихся реагентов.

Рассеяние молекулярных пучков поверхностью твердого тела позволяет получать детальную информацию о свойствах морфологии и степени разупорядочения поверхности. При неупругом рассеянии изучается обмен энергий между посту-пат., вращательное и колебательное степенями свободы частиц в пучке и колебательное степенями свободы частиц на поверхности, процессы адсорбции и десорбции. С помощью мол. пучков исследуются химический реакции, в которых поверхность действует как катализатор в процессах диссоциации или рекомбинации (например, диссоциация Н₂ на поверхности вольфрама) или является одним из реагентов (например, окисление поверхности графита).

Мол. пучки из газодинамич. источников обычно содержат кластеры-от димеров до содержащих несколько сотен атомов. Лазерное распыление твердых мишеней в сопле газодинамич. источника позволило получить кластерные пучки практически всех элементов периодической системы, в том числе получить такие стабильные молекулы, как С₆₀. Эксперименты с кластерными пучками проводятся для исследования межатомных сил, физических-химический свойств кластеров и их зависимости от размера кластера, а также для получения тонких пленок (см. Эпитаксия), каталитических поверхностей и модификации поверхности с целью придания ей заданных свойств.

Начало использования мол. пучков для изучения химический реакций положено работами Е. Тейлора и Ш. Датца (1955). Важнейший вклад в изучение динамики элементарного акта химический превращения сделан Д. Хершбахом (Нобелевская премия 1986, совместно с Ли Яном и Дж. Полани).

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей