МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ, приближенные квантовохимический методы расчета волновых функций, энерге-тич. уровней и свойств молекул. Основаны на том, что для каждого из электронных состояний молекулы как многоэлектронной системы полная волновая функция составляется из произведений волновых функций электронов (мол. орбита-лей) в соответствии с электронной конфигурацией системы, т. е. с учетом чисел заполнения (1 или 2). Числа заполнения при этом показывают, сколько электронов-один или два-занимают данную орбиталь, так что данная орбиталь входит в произведение один или два раза. Поскольку, согласно Паули принципу, полная волновая функция системы электронов должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов (номеров) электронов, ее представляют в виде определителя (или линейной комбинации несколько определителей), построенного из мол. спин-орбиталей и называемого о п р е д е л и т е л е м С л е й т е р а (Слэтера).

Пусть, например, система из трех электронов имеет электронную конфигурацию (j₁)²(j₂)¹, где j₁ и j₂-мол. орбитали, а верх. индексы 1 и 2-числа заполнения. Такой конфигурации отвечает набор спин-орбиталей j₁a, j₁b, j₂a, j₂b, из которых может быть построены две волновые функции системы в виде определителей Слейтера y₁ и y₂:

Число в скобках у спин-орбитали указывает номер электрона, от пространств. переменных и спина которого зависит эта спин-орбиталь. Множитель перед определителями выбран так, чтобы функции y₁ и y₂ были нормированы на единицу при нормированных и взаимно ортогональных мол. орбиталях j₁ и j₂.

Волновые функции в МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали так называемой чистым спиновым состояниям, т.е. были собств. функциями для операторов квадрата спина системы S² и проекции спина на выбранную ось S_z. Так, записанные выше функции y₁ и y₂ являются собств. функциями для S² с одним и тем же собств. значением ¹/₂ (¹/₂ + 1)² и для S_z с собств. значениями ¹/₂ , и — ¹/₂ соответственно (-постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т.е. отвечают собств. значениям операторов S² и S_z, равным нулю. В этом случае волновая функция системы может быть представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды: со спин-функцией а и со спин-функцией р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом называют совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Например, в случае многоэлектронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами; замкнутой оболочкой обычно называют как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ne замкнутая оболочка (1s)²(2s)²(2p)⁶, где 1s, 2s, 2p = {2р_х, 2р_у, 2р_z}- символы атомных орбиталей, включает полностью заполненные оболочки (1s), (2s)² и (2р)⁶; для молекулы Li₂ в основном состоянии замкнутая оболочка (1s_g)² (1s_и)² (2s_g)², где 1s_g, 1s_и, 2s_g-символы мол. орбиталей.

При построении волновых функций молекулы МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. часто учитывают так называемой условие симметрии: если конфигурация ядер симметрична и при определенных операциях симметрии (поворотах, отражениях в плоскости и др.) остается без изменений, то многоэлектронная волновая функция должна при таких преобразованиях меняться с учетом этой симметрии (другими словами, преобразовываться по одному из неприводимых представлений той точечной группы, операции симметрии которой оставляют конфигурацию ядер без изменений). Двухатомные молекулы всегда обладают осевой симметрией, тогда как для многоатомных молекул симметрия отсутствует, как только ядерная конфигурация претерпевает несимметричное смещение от симметричной конфигурации. Равновесные ядерные конфигурации часто обладают определенной симметрией и для них МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. требуют соблюдения условий симметрии. Конкретные проявления условий симметрии состоят в том, что для невырожденных электронных состояний молекулы мол. орбита-ли, из которых составляют определители, всегда может быть выбраны так, чтобы они преобразовывались по неприводимым представлениям точечной группы симметрии ядерной конфигурации. В этих случаях говорят, что мол. орбитали относятся к определенным типам симметрии (см. Симметрия молекул).

Различие вариантов МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. определяется теми дополнительной требованиями, которые вводятся при поиске оптимальных мол. орбиталей. В самом общем случае эти орбитали выбирают так, чтобы удовлетворялся лишь вариационный принцип квантовой механики (см. Вариационный метод).

Метод Хартри-Фока (метод самосогласованного поля).

Орбитали j_i, отвечающие миним. значению энергии Е мол. системы, удовлетворяют уравнениям Хартри-Фока, каждое из которых представляет собой одноэлектронное уравение типа уравения Шрёдингера с нек-рым эффективным одноэлектронным оператором, называют фокианом (обозначается F). В простейшем случае, когда число электронов N четное и все орбитали j_i(i = 1, 2, ..., N/2) дважды заняты, уравения Хартри-Фока имеют вид:

Фокиан F имеет смысл оператора Гамильтона для электрона 1, находящегося в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов молекулы. Он состоит из одноэлектемпературонного оператора h, равного сумме оператора кинетическая энергии электрона 1 и оператора потенц. энергии его взаи-мод. со всеми ядрами, а также из суммы операторов (2J_m — K_m), определяющих взаимодействие рассматриваемого электрона 1 с усредненным полем остальных электронов. Действие операторов J_m и К_т на мол. орбиталь j_i определяется соотношениями

причем r₁₂ есть расстояние между электроном 1 и к.-л. из остальных электронов, по переменным которого проводится интегрирование (dx₂dy₂dz₂ = dt₂). Функция j_m принадлежит к набору занятых орбиталей j_i а j_m*-комплексно ей сопряженная. Интеграл в соотношении (2а) имеет смысл кулонов-ского потенциала в точке, где находится электрон 1, создаваемого усредненным по всему пространству распределением заряда электрона 2 с плотностью r_m (2) = j_m* (2) j_m (2). По этой причине операторы J_m называют кулоновскими. Интеграл в соотношении (2б) сложнее по своей структуре: он получается, если в первом соотношении произвести обмен местами функций j_m и j_i с одновременной заменой их аргументов. Операторы К_т называют о б м е н н ы м и.

Величины e_i фигурирующие в (1) как собственные значения фокиана F, носят назв. орбитальных энергий. Они определяют вертикальные потенциалы ионизации исходной мол. системы в рассматриваемом приближении (см. Купман-са теорема). Орбитальные энергии широко используются при интерпретации фото- и рентгеноэлектронных спектров, в которых каждая полоса примерно отвечает потенциалу ионизации при удалении электрона с той или иной мол. орбитали. Орбитали j_i-, получаемые при решении уравений Хартри-Фока, обычно называют каноническими. Те из них, которые используются при построении многоэлектронной волновой функции, т. е. входят в нее с числами заполнения 1 или 2, называют з а н я т ы м и о р б и т а л я м и. Те же, которые не используются при конструировании волновой функции данного состояния системы, называют в и р т у а л ь н ы м и (свободными).

С помощью занятых орбиталей определяется не только полная многоэлектронная волновая функция, но и все характеристики молекулы, которые может быть вычислены с этой функцией. В частности, электронная плотность в точке с радиусом-вектором r равна:

где n_i-числа заполнения орбиталей j_i. Спиновая плотность

где п_ia и n_jb-числа заполнения орбиталей j_ia и j_jb, входящих в волновую функцию со спин-функциями a и b соответственно. Аналогичные соотношения можно написать и для др. величин (дипольного момента молекулы, поляризуе-. мости и т.п.).

Решают уравения Хартри-Фока, например уравения типа (1), обычно итерационным путем: выбирают на основе к.-л. соображений начальные функции (нулевое приближение) j⁰_i, с ними определяют операторы J⁰_m и К⁰_m, затем решают уравения Хартри-Фока (1) и находят функции j_i⁽¹⁾ первого приближения, исходные для следующей шага итераций. Если в итоге получают одни и те же функции как под символами интегралов в операторах J_m и К_т, так и в качестве решений (итерации сходятся), то на этом расчет заканчивается. Решение уравений на конечном шаге итераций является "согласованным с полем потенциала", которое определяется кулоновскими и обменными операторами. Такое поле получило назв. с а м ос о г л а с о в а н н о г о, а сам метод Хартри-Фока (во всем многообразии его вариантов)-м е т о д а с а м о с о г л а с о в а нн о г о п о л я (ССП).

Метод самосогласованного поля с молекулярными орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбиталей. Для молекулы указанная итерационная процедура оказывается весьма трудоемкой. Задачу упрощают введением для орбиталей j_i приближенного представления в виде линейной комбинации тех или иных базисных функций c_v (v = 1, 2, ..., М):

В этом случае неизвестными оказываются лишь численные коэффициенты c_vi. Обычно в качестве известных базисных функций выбирают атомные орбитали, каждая из которых центрирована на к.-л. из ядер молекулы. Получаемые на основе вариационного принципа уравения для определения коэффициентов c_vi аналогичны уравениям Хартри - Фока (и носят обычно то же самое название), однако с вычислит. точки зрения они гораздо проще. При итерационном решении на каждом шаге итераций они сводятся к системе линейных однородных уравений относительно c_vi как неизвестных величин, тогда как коэффициентами служат величины

называют м а т р и ч н ы м и э л е м е н т а м и ф о к и а н а, а также и нтегралы перекрывания

Для всех величин, характеризующих мол. систему, например для ее полной энергии, дипольного момента, получаются выражения, содержащие коэффициенты c_vi. Так, для электронной плотности получается вместо (3) следующей выражение:

где . Если рассматривать область пространст ва вблизи данного ядра А, то электронная плотность в этой области будет в основные пропорциональна величинам Р_mm при условии, что функция c_m(r) центрирована у этого ядра. Поэтому величины Р_mm могут служить мерой электронной плотности, соотносимой с орбиталями c_m y ядра А, а величины SP_mm при суммировании по индексам орбиталей, центрированных у определенного ядра, могут служить э ф ф е к т и вн ы м и э л е к т р о н н ы м и з а р я д а м и на атомах в молекулах. Аналогично для атомов, между к-рыми имеется химический связь, величины SP_mv (m относится к ядру А, v-к ядру В) пропорциональны электронной плотности в области между ядрами. По этой причине P_mv часто называют п о р я д к а м и с в я з е й. Сопоставление зарядов на атомах в различные молекулах, а также порядков связей между одними и теми же парами атомов служит для выяснения качеств. картины перераспределения электронной плотности при переходе от одной молекулы к другой, а также при изменении состояния молекулы. В зависимости от конкретной задачи бывают удобны и другие определения зарядов на атомах и порядков связей (например, заселенности по Малликену, индексы Вайберга).

При использовании в качестве базисных функций атомных орбиталей метод Хартри-Фока часто называют методом самосогласованного поля с мол. орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбиталей (ССП МО ЛКАО) (т. е. для мол. орбиталей вводится ЛКАО-приближепиё). Именно этот вариант метода Хартри-Фока является пока основным при квантовохимический изучении многоатомных молекул. Его достоинства - простота интерпретации и наглядность получаемых результатов. Существ. недостаток - большое число подлежащих вычислению мол. интегралов; их число увеличивается пропорционально М⁴, где М-число базисных функций (размерность базиса). Чтобы облегчить вычисления, вводят ряд дополнительной предположений, имеющих, как правило, четкое физических обоснование. Однако эти предположения обычно настолько сильно упрощают задачу, что сохраняется лишь общая структура ее решения в хартри-фо-ковском приближении. Для получения количественное заключений эти упрощения приходится хотя бы частично компенсировать тем, что отдельные мол. интегралы либо их комбинации не вычисляются, а принимаются за параметры. Значения этих параметров определяют для некоторых молекул по набору эксперим. данных (например, энтальпий образования, частот квантовых переходов), после чего их используют в качестве известных величин при расчетах др. молекул. Такие МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. называют полуэмпирическими методами.

Корреляционные диаграммы. Орбитальная симметрия. Качеств. анализ системы мол. орбиталей и орбитальных энергий на основе МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. позволил сформулировать ряд фундам. положений соврем. теоретич. химии. При непрерывном изменении параметров геометрическая конфигурации молекул мол. орбитали и орбитальные энергии также меняются непрерывно. Это позволяет построить так называемой к о р р е л яц и о н н ы е д и а г р а м м ы, показывающие, как меняются, например, орбитальные энергии по мере сближения атомов, образующих молекулу, от больших до равнoвесных межъядерных расстояний и далее-до слияния ядер в единую систему с суммарным зарядом, отвечающим объединенному атому. Можно также проследить, как меняются мол. орбитали и гибридизация атомных орбиталей, а также орбитальные энергии и числа заполнения орбиталей при изменении валентного угла в трсхатомных молекулах и т.п. Такое рассмотрение во многие случаях позволяет предсказать наиболее вероятную равновесную геометрическая конфигурацию молекулы и качественно объяснить эксперим. закономерности по изменению геометрическая конфигурации в рядах однотипных молекул. При построении корреляционных диаграмм важно иметь в виду, что сохранение симметрии молекулы при изменении ее геометрическая конфигурации влечет за собой сохранение и типов симметрии отдельных орбиталей (так называемой п р а в и л о с о х р а-н е н и я о р б и т а л ь н о й с и м м е т р и и). При этом кри вые изменения орбитальных энергий для орбиталей одинакового типа симметрии на корреляционных диаграммах пересекаться не могут (правило непересечения). Учет этих правил в органическое химии позволяет предсказать, в каких реакциях энергия активации будет велика, а в каких-мала, какой механизм активации молекул - термический или фотохимический-более предпочтителен для данной реакции и т.п. (см. Вудворда - Хофмана правила).

Относит. простота учета симметрии мол. орбиталей и определяемых этой симметрией особенностей свойств молекул является существ. достоинством МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. Именно учет симметрии мол. орбиталей позволил ввести p-электронное приближение и для многие сопряженных и ароматические систем ограничиться анализом p-электронной подсистемы в рамках простейшего из МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м.-метода Хюккеля. Для расчетов спектральных свойств высокосимметричных молекул неорганическое соединение используют созданные на основе учета симметрии мол. орбиталей кристаллического поля теорию и поля лиган-дов теорию.

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельные орбитали, а не полную волновую функцию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой функции, которая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе химический реакции и т. д., и рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при химический превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и низших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств. анализе реакционное способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали NO₂⁺ позволило объяснить преимущественно нитрование нафталина в а-положение. В случае мономол. реакций молекулу условно делят на две части, одна из которых включает высшие занятые мол. орбитали, а другая - низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория).

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в я-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в котором основные вклады, как правило, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим примером является взаимодействие акцептора электронов А (например, ВН₃) с донором электронов D (например, NH₃), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда: для такой системы основные вклад в энергию взаимодействие дает тот член в выражении для энергии, который зависит от орбитальных энергий двух орбиталей: высшей занятой D и низшей свободной А. Разработаны и развиваются так называемой методы функционалов плотности, которые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали.

Локализация молекулярных орбиталей. Долгое время считалось, что молекулярно-орбитальный подход имеет существ. недостаток: мол. орбитали в большинстве случаев не локализованы. Электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Классич. теория химический строения оперирует более локальными по своей природе образами: атомы в молекулах, химической связи, функциональных группы и т.п. Переход от одной картины к другой легко, однако, осуществить, если в волновой функции, представляемой МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. в виде определителя, выполнить такое линейное преобразование канонич. орбиталей друг через друга (без к.-л. изменения полной волновой функции в целом), которое приводит к локализованным орбиталям. Эти орбитали, как показали многочисленные расчеты, хорошо соответствуют отдельным двух-или трехцентровым связям, неподеленным парам электронов, остовным электронам и т. п. При таком подходе отчет ливо выделяются валентные орбитали, существенно меняющиеся при изменении геометрическая конфигурации молекулы, и практически не меняющиеся остовные орбитали. При дальнейших упрощенных подходах можно ограничиться опять-таки рассмотрением только валентных орбиталей (работать в в а л е н т н о м п р и б л и ж е н и и). Локализованные орбитали часто имеют практически одну и ту же форму в различные молекулах при условии, что локальная геометрическая конфигурация молекул, к к-рым относятся эти локализованные орбитали, примерно одна и та же. Таковы, например, локализованные орбитали С—Н связей в алканах, локализованные орбитали функциональных групп СООН, NH₂ и др. На основе представлений о локализованных орбиталях можно рассматривать закономерности, связанные с локальными фрагментами молекул, в том числе с выделением функциональных групп.

Наиб. существ. недостаток МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м.-то, что они не учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств. распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств. рассмотрение может дать неправильные результаты для многие возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геометрическая конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от моле-кулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, например с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей