![]() |
|
|
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ,
спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния
света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам. Имеют вид совокупности
полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в том числе микроволновой)
областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с.) и поглощения (абсорбционных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с.) характеризуется частотами v
(длинами волн l = c/v, где с-скорость света) и волновыми числами (h-постоянная Планка).
При комбинац. рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и
рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с количеством (концентрацией)
молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е» и Е: и
вероятностью соответствующего перехода. Вероятность переходов с
испусканием или поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного
элемента электрический дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении
- и квадратами матричных элементов магн. и электрический квадрупольного моментов
молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность
перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного
момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы. Состояния мол. систем,
переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с., имеют разную природу
и сильно различаются по энергии. Уровни энергии некоторых видов расположены далеко
друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное
излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в некоторых случаях
в отсутствие внешний поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях
энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Например, ядра атомов некоторых
элементов обладают собств. магн. моментом и электрический квадрупольным моментом,
связанным со спином. Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином.
В отсутствие внешний поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются
и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внешний постоянного
магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии,
наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР
(см. Ядерный магнитный резонанс, Электронный парамагнитный резонанс). У ядер с отличным от нуля
электрический квадрупольным моментом в неоднородном электрический поле, создаваемом
их окружением в молекуле, возможны различающиеся уровни энергии квадрупольного
взаимодействие при отсутствии внешний постоянного поля. Переходы между этими уровнями
дают спектры ЯКР (см. Ядерный квадрупольный резонанс). Спектры ядерного
гамма-резонанса связаны с переходами ядер некоторых изотопов между их основным
и возбужденными состояниями, а параметры этих спектров также зависят от окружения
ядер в молекуле (см. Мёссбауэровская спектроскопия). Распределение по кинетическая
энергиям электронов, испускаемых мол. системами в результате облучения рентгеновским
или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная спектроскопия
и фотоэлектронная спектроскопия. Дополнит. процессы в мол. системе,
вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и др. спектров.
Так, оже-спектры возникают в результате релаксац. захвата электрона с внешний
оболочки к.-л. атома на вакантную внутр. оболочку, а высвободившаяся энергия
превращаются в кинетическая энергию др. электрона внешний оболочки, испускаемого атомом.
При этом осуществляется квантовый переход из некоторого состояния нейтральной
молекулы в состояние мол. иона (см. Оже-спектроскопия). Традиционно к собственно
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с. относят лишь спектры, связанные с оптический переходами между электронно-колеба-тельно-вращат,
уровнями энергии молекулы, связанными с тремя основные типами энергетич. уровней
молекулы - электронными Еэл, колебательными Екол
и вращательными Евр, соответствующими трем типам внутр.
движения в молекуле. За Еэл принимают энергию равновесной
конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных
состояний молекулы определяется свойствами ее электронной оболочки и симметрией.
Колебат. движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом
электронном состоянии квантуются так, что при нескольких колебательное степенях свободы
образуется сложная система колебательное уровней энергии Екол.
Вращение молекулы в целом как жесткой системы связанных ядер характеризуется
вращательное моментом кол-ва движения, который квантуется, образуя вращательное состояния
(вращательное уровни энергии) Евр. Обычно энергия электронных переходов
порядка несколько эВ, колебательных-10-2 ... 10-1 эВ, вращательных-10-5
... 10-3эВ. В зависимости от того,
между какими уровнями энергии происходят переходы с испусканием, поглощением
или комбинац. рассеянием электромагн. излучения - электронными, колебательное или
вращательными, различают электронные, колебательное и вращательные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с. В статьях
Электронные спектры, Колебательные спектры, Вращательные спектры приведены
сведения о соответствующих состояниях молекул, правилах отбора для квантовых
переходов, методах мол. спектроскопии, а также о том, какие характеристики молекул
может быть получены из МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с.: свойства и симметрия электронных состояний, колебательное постоянные,
энергия диссоциации, симметрия молекулы, вращательное постоянные, моменты инерции,
геометрическая параметры, электрический дипольные моменты, данные о строении и внутр. силовых
полях и т. п. Электронные спектры поглощения и люминесценции в видимой и УФ
областях дают информацию о распределении электронной плотности в основном и
возбужденном состояниях. Абсорбционную и люминесцентную спектроскопии широко
применяют как высокочувствительный аналит. методы, особенно при исследовании рфов.
Колебательные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с., т.е. ИК и КР спектры, используют для идентификации, определения
структуры химический соединение, для количественное анализа, в исследованиях химический кинетики,
адсорбции, катализа и т.д. Получаемые из МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с. данные необходимы для статистич.
расчетов термодинамическое функций веществ и равновесий в газовой фазе. Они важны для
теоретич. химии, в частности для квантовой химии. Из МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с. получают информацию
о межмол. взаимодействиях в конденсир. фазах, структуре мол. кристаллов и др.
Спектры ЯМР, ЭПР, ЯКР, рентгено- и фотоэлектронные, оже-спектры, рентгеновские
спектры поглощения и спектры рентгеновской флуоресценции, мёссбауэровские спектры
и некоторые др. также несут важную информацию о строении и свойствах молекул, характере
химической связи, распределении электронной плотности и т.п.
Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|