МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам. Имеют вид совокупности полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в том числе микроволновой) областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с.) и поглощения (абсорбционных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с.) характеризуется частотами v (длинами волн l = c/v, где с-скорость света) и волновыми числами= 1/l; оно определяется разностью энергий Е» и Е: тех состояний молекулы, между к-рыми происходит квантовый переход:

(h-постоянная Планка). При комбинац. рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с количеством (концентрацией) молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е» и Е: и вероятностью соответствующего перехода.

Вероятность переходов с испусканием или поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного элемента электрический дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магн. и электрический квадрупольного моментов молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы.

Состояния мол. систем, переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с., имеют разную природу и сильно различаются по энергии. Уровни энергии некоторых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в некоторых случаях в отсутствие внешний поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Например, ядра атомов некоторых элементов обладают собств. магн. моментом и электрический квадрупольным моментом, связанным со спином. Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином. В отсутствие внешний поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внешний постоянного магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии, наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР (см. Ядерный магнитный резонанс, Электронный парамагнитный резонанс).

У ядер с отличным от нуля электрический квадрупольным моментом в неоднородном электрический поле, создаваемом их окружением в молекуле, возможны различающиеся уровни энергии квадрупольного взаимодействие при отсутствии внешний постоянного поля. Переходы между этими уровнями дают спектры ЯКР (см. Ядерный квадрупольный резонанс). Спектры ядерного гамма-резонанса связаны с переходами ядер некоторых изотопов между их основным и возбужденными состояниями, а параметры этих спектров также зависят от окружения ядер в молекуле (см. Мёссбауэровская спектроскопия).

Распределение по кинетическая энергиям электронов, испускаемых мол. системами в результате облучения рентгеновским или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная спектроскопия и фотоэлектронная спектроскопия. Дополнит. процессы в мол. системе, вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и др. спектров. Так, оже-спектры возникают в результате релаксац. захвата электрона с внешний оболочки к.-л. атома на вакантную внутр. оболочку, а высвободившаяся энергия превращаются в кинетическая энергию др. электрона внешний оболочки, испускаемого атомом. При этом осуществляется квантовый переход из некоторого состояния нейтральной молекулы в состояние мол. иона (см. Оже-спектроскопия).

Традиционно к собственно МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с. относят лишь спектры, связанные с оптический переходами между электронно-колеба-тельно-вращат, уровнями энергии молекулы, связанными с тремя основные типами энергетич. уровней молекулы - электронными Е_эл, колебательными Е_кол и вращательными Е_вр, соответствующими трем типам внутр. движения в молекуле. За Е_эл принимают энергию равновесной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных состояний молекулы определяется свойствами ее электронной оболочки и симметрией. Колебат. движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом электронном состоянии квантуются так, что при нескольких колебательное степенях свободы образуется сложная система колебательное уровней энергии Е_кол. Вращение молекулы в целом как жесткой системы связанных ядер характеризуется вращательное моментом кол-ва движения, который квантуется, образуя вращательное состояния (вращательное уровни энергии) Е_вр. Обычно энергия электронных переходов порядка несколько эВ, колебательных-10^-2 ... 10^-1 эВ, вращательных-10^-5 ... 10^-3эВ.

В зависимости от того, между какими уровнями энергии происходят переходы с испусканием, поглощением или комбинац. рассеянием электромагн. излучения - электронными, колебательное или вращательными, различают электронные, колебательное и вращательные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с. В статьях Электронные спектры, Колебательные спектры, Вращательные спектры приведены сведения о соответствующих состояниях молекул, правилах отбора для квантовых переходов, методах мол. спектроскопии, а также о том, какие характеристики молекул может быть получены из МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с.: свойства и симметрия электронных состояний, колебательное постоянные, энергия диссоциации, симметрия молекулы, вращательное постоянные, моменты инерции, геометрическая параметры, электрический дипольные моменты, данные о строении и внутр. силовых полях и т. п. Электронные спектры поглощения и люминесценции в видимой и УФ областях дают информацию о распределении электронной плотности в основном и возбужденном состояниях. Абсорбционную и люминесцентную спектроскопии широко применяют как высокочувствительный аналит. методы, особенно при исследовании рфов. Колебательные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с., т.е. ИК и КР спектры, используют для идентификации, определения структуры химический соединение, для количественное анализа, в исследованиях химический кинетики, адсорбции, катализа и т.д. Получаемые из МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с. данные необходимы для статистич. расчетов термодинамическое функций веществ и равновесий в газовой фазе. Они важны для теоретич. химии, в частности для квантовой химии. Из МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ с. получают информацию о межмол. взаимодействиях в конденсир. фазах, структуре мол. кристаллов и др. Спектры ЯМР, ЭПР, ЯКР, рентгено- и фотоэлектронные, оже-спектры, рентгеновские спектры поглощения и спектры рентгеновской флуоресценции, мёссбауэровские спектры и некоторые др. также несут важную информацию о строении и свойствах молекул, характере химической связи, распределении электронной плотности и т.п.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей