МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ, образованы молекулами, связанными ван-дер-ваальсовыми силами (см. Межмолекулярные взаимодействия). Внутри молекул атомы соединены существенно более прочными (ковалентными) связями.

Фазовые переходы МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к.-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм) - происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. являются частным случаем в а н -д е р-в а а л ь с о в ы х к р и с т а л л о в, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (например, органическое полимеры) или слои (например, графит). Структуру МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к., как и др. кристаллич. веществ, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа; для изучения динамики молекул в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. используют колебательное спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов.

М. к. образуют органическое, металлоорганическое, многие комплексные соединения, а также бинарные соединения типа Н₂О, СО₂, НСl и др. В форме МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. могут находиться некоторые твердые простые вещества (например, Н₂, галогены, N₂, O₂, S₈). Кристаллы благородных газов также молекулярные, построены из одноатомных молекул. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. делятся на г о м о м о л е к у л я р н ы е и г е т е р о м о л е к у л я р н ы е. Первые состоят из одинаковых молекул, вторые-из разных. К числу гетеромол. кристаллов относятся, например, кристаллогидраты органическое соединений, мол. комплексы типа нафталин-тетрацианоэтилен, твердые растворы органическое веществ.

Закономерность расположения молекул в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. определяется пространств. группой симметрии (см. Кристаллы), а также перечнем и характером систем эквивалентных позиций (орбит), занятых молекулами. Наиб. распространенные структурные классы МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫк.:P2₁2₁2₁, число молекул в элементарной ячейке z = 4 (симметрия позиции 1) для оптически активных кристаллов, построенных из асимметричных молекул с одинаковым знаком оптический активности; P2₁/c, z = 4(l) для кристаллич. рацематов; P2₁/c, z = 2(1) для молекул с центральной симметрией. В последнем случае особенно четко выражен характерный для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. "паркетный" способ укладки молекул. Чаще всего МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. бывают моноклинными, ромбическими или триклинными; изредка встречаются более высокосимметричные тетрагон., гекса-гон. и кубич. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к.

Обычно химически одинаковые молекулы в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. геометрически равны и находятся в одинаковом внешний окружении. В этом случае МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. называют м о н о с и с т е м н ы м. Однако известны и п о л и с и с т е м н ы е МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. (среди гомомолекулярных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. они составляют ~ 10%). В некоторых полисистемных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. наблюдается явление к о н т а к т н о й к о н ф о р м е р и и- сосуществование в одном кристалле закономерно чередующихся, находящихся в непосредственном контакте молекул с различные конформацией.

Укладка молекул в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. осуществляется по принципу плотной упаковки. Стремление к плотной упаковке часто приводит к тому, что молекула в кристалле утрачивает собств. элементы симметрии (кроме центра симметрии), однако из-за слабости межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействие по сравнению с ковалентными связями искажения собств. симметрии невелики. Типичный пример-нафталин, свободный молекула которого кроме центра имеет три зеркальные плоскости симметрии, но в кристалле сохраняется лишь центр - плоскости симметрии утрачиваются, что проявляется в небольших искажениях длин связей и валентных углов. Молекула с центром симметрии в кристалле практически всегда располагается в центре кристаллич. симметрии (правило центросимметричности).

Энергию кристаллич. структуры МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к., приближенно равную энтальпии сублимации, экстраполированной к абс. нулю температур, вычисляют с помощью эмпирическая атом-атомных потенциалов (часто с учетом электростатич. взаимодействие остаточных атомных зарядов). Оптим. упаковка молекул отвечает минимуму этой энергии и в простых случаях может быть найдена расчетным путем.

Наряду с обычными ван-дер-ваальсовыми взаимодействие в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. наблюдаются направленные межмолекулярные взаимодействие, которые могут значительно повышать абс. величину энергии кристаллич. структуры. Наиб. распространенными из таких взаимодействие является водородная связь (кристаллы льда, спиртов, карбоновых кислот, аминокислот и др.). Кроме того, извест ны, например, взаимодействие между атомами галогенов соседних молекул, атомами металла, а также атомами металла и кислорода в хелатах. Межмолекулярные взаимодействие влияют на тип упаковки молекул и часто приводят к сокращению межмол. контактов по сравнению с суммой ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов. Для типичных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. характерны низкие температуры плавления, большие коэффициент теплового расширения, большая сжимаемость, малая твердость. Большинство МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. при комнатной температуре-диэлектрики. У ряда МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. (например, органическое красителей) наблюдаются полупроводниковые свойства.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей