МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ (донорно-акцепторные комплексы, мол. соединения), образуются из формально валентно-насыщ. молекул благодаря силам межмолекулярного взаимодействия. Совр. представления о МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. значительно шире того, что заложено в их названии, т. к. в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. могут входить ионы, свободный радикалы, ион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. Эксимеры, Экси-плексы); к МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. относятся и комплексы с водородной связью (см. Водородная связь). МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. имеют вполне определенную стехиометрию и пространств. строение, при этом исходный состав входящих в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. молекул сохраняется. Часто МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. рассматривают как своеобразный тип координац. соединение, в который наряду с соединение металлов (см. Металлоорганические соединения)входят и комплексы, состоящие исключительно из органическое соединение или неметаллов.

Обычно МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. отличают от клатратов, у которых чаще всего менее определенная стехиометрия и энергия межмолекулярного взаимодействия не превышает энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия. Однако это отличие довольно условно, т. к. относит. прочность МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к., по которой они делятся на сильные и слабые, изменяется в весьма широком диапазоне и бывает соизмерима как с энергией ван-дер-ваальсова взаимодействие, так и с энергией химический связи. Например, энтальпия образования DH⁰_K для слабого МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. (C₆H₅)₂S^.I₂ всего -1,25 кДж/моль, а для сильного МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. 4-C₂H₅C₅H₄N^.АlВr₃ порядка -200 кДж/моль.

Прочность связи и др. физических-химический свойства МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. трактуют с позиций образования в них донорно-акцепторной связи, обусловленной перекрыванием мол. орбиталей (МО) донора (Д) и акцептора (А) электронов в молекуле МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к.

В соответствии с природой орбиталей, участвующих в образовании донорно-акцепторной связи, Д и А подразделяют на несколько групп (Р. Малликен): n-доноры, образующие связь за счет неподеленной электронной пары гетероатома (например, амины, эфиры, сульфиды); p-доноры, предоставляющие p-электроны (например, ароматические углеводороды); s-доноры, предоставляющие пару электронов s-связи (например, гало-генуглеводороды); u-акцепторы, принимающие электрон на вакантную орбиталь атома металла (например, АlНаl₃ и др. кислоты Льюиса); s-акцепторы, предоставляющие разрыхляющую s-орбиталь (галогены); я-акцепторы, принимающие электрон на p-орбиталь (хиноны, ароматические нитрилы и карбонильные соединение). Примеры МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к.: типа nu-R₃PO^.PF₅, ns-R₂S^.I₂, pu-С₆Н₆^.АlСl₃. Согласно теории Малликена, основное (N)и возбужденное (Е)состояния МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. состава ДА описываются соответственно волновыми функциями y_N и y_E:

Функция y₀ описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами Д и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимодействие между ними только электростатическое. Функция y₁ описывает состояние, в котором один из электронов с МО донора y_Д перенесен без изменения спина на МО акцептора y_Д, оставаясь спаренным со вторым электроном на МО y_Д, в результате чего образуется ковалентная связь. Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих y₁ и y₀, соответствует реальному состоянию МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к.

Переход из основного состояния в возбужденное связан с увеличением вклада состояния y₁ (а* >> b*) и сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Для ряда МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой п о л о с о й п е р е н о с а з а - р я д а. Не все МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. имеют полосу переноса заряда, а в ряде случаев ее трудно фиксировать из-за собств. поглощения Д или А. Получены линейные уравения, связывающие энергию hv, соответствующую полосе переноса заряда с потенциалом ионизации донора I_Д для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа sn, ss, ps. Наиб. полное полуэмпирическая уравение hv = I_Д — Е_А + С включает в себя Е_А- сродство к электрону акцептора и постоянную С.

м. к. часто называют к о м п л е к с а м и с п е р е н о с о м з а р я д а (КПЗ), хотя перенос заряда не является единственным или обязательно главным фактором устойчивости МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. в основном состоянии. Лишь для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа pp (p-к о м пл е к с о в), полученных взаимодействие сильных p-доноров и p-акцепторов, уже в основном состоянии реализуется почти полный перенос заряда и образуются устойчивые ион-радикальные пары, или и о н-р а д и к а л ь н ы е с о л и, называют также металлами органическими, так как их проводимость в определенном температурном интервале близка к металлической. Синтез таких солей осуществляют целенаправленно, исходя из экспериментально установленных оптим. значений (I_Д - E_А) ~ 4 эВ и энергий для полосы переноса заряда hv, соответствующей l1000-1500 нм. На основании этих систем ведутся поиски новых оптический материалов (светофильтров), материалов с полупроводниковыми сверхпрово-дящими свойствами (например, ДА, где Д - тетрахалькогенофульва-лены с I_д ~ 6,3-6,8 эВ и А - тетрацианоэтилен, циано- и галогенопроизводные дихинонов с E_А ~ 1,8-3 эВ). Методом мёссбауэровской спектроскопии (для твердых быстрозаморо-женных растворов) установлено отсутствие переноса заряда в некоторых слабых МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа ss (например, ССl₄^.I₂, С₆Н₁₄^.I₂); заметные значения имеют величины переноса заряда для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа ps, пs; макс. значения переноса заряда (порядка 0,2-0,5 е и выше) наблюдаются в сильных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа nu. Такое деление МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. по величине переноса заряда носит качеств. характер, т. к. величины переноса заряда, полученные для одних и тех же МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. различные методами (ИК, ЯКР, мёссбауэровской, фотоэлектронной спектроскопией, определением дипольных моментов), часто существенно отличаются друг от друга. Это объясняется не только различные условиями эксперимента, но также и тем, что каждый метод связан с определенными допущениями, роль которых не поддается точной оценке. Простая и наглядная модель МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. Малликена, породившая множество полуэмпирическая соотношений, носит качеств. характер. Количеств. теоретич. расчеты МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. осуществляют методами МО ЛКАО и ССП МО ЛКАО (см. Молекулярных орбиталей методы). Выявление доминирующего фактора в определении прочности МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. или его структуры проводится в рамках модельного разложения полной энергии взаимодействие (E_вз) для системы (Д + А) на составляющие: , где E_эл-ст-энергия электростатич. взаимодействие, Е_пол - поляризационная энергия, Е_обм - энергия обменного взаимодействия, Е_пз-энергия, связанная с переносом заряда, Е_в.п -энергия высших порядков, определяемая как разность между Е_вз и первых четырех членов разложения. На основании количественное оценки отдельных вкладов в Е_вз, полученной на основе расчетов ab initio (см. Неэмпирические методы)для широкой серии МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. разного типа, К. Морокума классифицировал МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к.: по значениям энергии связи-как сильные (сотни кДж/моль, типа nu, su), средние (десятки кДж/моль, типа ns, pp, пp), слабые (единицы кДж/моль, типа ns, ps, pp); по природе связи (т.е. по наиболее вкладу в E_вз)-как электростатические, поляризационные, с переносом заряда. При этом МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. каждого типа может быть как сильные, так и слабые. Подобная классификация МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. весьма условна, т. к. разделение E_вз на составляющие даже в расчетах ab initio сильно зависит от применяемого в расчете базисного набора волновых функций. Изучение МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. имеет важное практическое значение для решения энергетич. и экологич. проблем - утилизации солнечной энергии, аккумулирования электрический энергии, разработки новых методов переработки руд, угля. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. используют как катализаторы, в аналит. химии, электронике, фармакологии, гидрометаллургии и др. По мнению А. Сент-Дьёр-дя, глиоксалевые производные, обнаруживаемые во всех живых клетках, являются акцепторами для белков и ответственны за перевод клеток из анаэробного состояния в аэробное. Затем роль акцептора берет на себя кислород, который обладает значительно большим, чем глиоксаль, сродством к электрону. Известные эксперим. факты указывают на важную роль МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. в ферментативных реакциях в биоэнергетике в целом.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей