химический каталог




МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ (донорно-акцепторные комплексы, мол. соединения), образуются из формально валентно-насыщ. молекул благодаря силам межмолекулярного взаимодействия. Совр. представления о МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. значительно шире того, что заложено в их названии, т. к. в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. могут входить ионы, свободный радикалы, ион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. Эксимеры, Экси-плексы); к МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. относятся и комплексы с водородной связью (см. Водородная связь). МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. имеют вполне определенную стехиометрию и пространств. строение, при этом исходный состав входящих в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. молекул сохраняется. Часто МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. рассматривают как своеобразный тип координац. соединение, в который наряду с соединение металлов (см. Металлоорганические соединения)входят и комплексы, состоящие исключительно из органическое соединение или неметаллов.

Обычно МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. отличают от клатратов, у которых чаще всего менее определенная стехиометрия и энергия межмолекулярного взаимодействия не превышает энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия. Однако это отличие довольно условно, т. к. относит. прочность МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к., по которой они делятся на сильные и слабые, изменяется в весьма широком диапазоне и бывает соизмерима как с энергией ван-дер-ваальсова взаимодействие, так и с энергией химический связи. Например, энтальпия образования DH0K для слабого МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. (C6H5)2S.I2 всего -1,25 кДж/моль, а для сильного МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. 4-C2H5C5H4N.АlВr3 порядка -200 кДж/моль.

Прочность связи и др. физических-химический свойства МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. трактуют с позиций образования в них донорно-акцепторной связи, обусловленной перекрыванием мол. орбиталей (МО) донора (Д) и акцептора (А) электронов в молекуле МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к.

В соответствии с природой орбиталей, участвующих в образовании донорно-акцепторной связи, Д и А подразделяют на несколько групп (Р. Малликен): n-доноры, образующие связь за счет неподеленной электронной пары гетероатома (например, амины, эфиры, сульфиды); p-доноры, предоставляющие p-электроны (например, ароматические углеводороды); s-доноры, предоставляющие пару электронов s-связи (например, гало-генуглеводороды); u-акцепторы, принимающие электрон на вакантную орбиталь атома металла (например, АlНаl3 и др. кислоты Льюиса); s-акцепторы, предоставляющие разрыхляющую s-орбиталь (галогены); я-акцепторы, принимающие электрон на p-орбиталь (хиноны, ароматические нитрилы и карбонильные соединение). Примеры МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к.: типа nu-R3PO.PF5, ns-R2S.I2, pu-С6Н6.АlСl3. Согласно теории Малликена, основное (N)и возбужденное (Е)состояния МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. состава ДА описываются соответственно волновыми функциями yN и yE:


Функция y0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами Д и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимодействие между ними только электростатическое. Функция y1 описывает состояние, в котором один из электронов с МО донора yД перенесен без изменения спина на МО акцептора yД, оставаясь спаренным со вторым электроном на МО yД, в результате чего образуется ковалентная связь. Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих y1 и y0, соответствует реальному состоянию МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к.

Переход из основного состояния в возбужденное связан с увеличением вклада состояния y1 (а* >> b*) и сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Для ряда МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой п о л о с о й п е р е н о с а з а - р я д а. Не все МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. имеют полосу переноса заряда, а в ряде случаев ее трудно фиксировать из-за собств. поглощения Д или А. Получены линейные уравения, связывающие энергию hv, соответствующую полосе переноса заряда с потенциалом ионизации донора IД для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа sn, ss, ps. Наиб. полное полуэмпирическая уравение hv = IД — ЕА + С включает в себя ЕА- сродство к электрону акцептора и постоянную С.

м. к. часто называют к о м п л е к с а м и с п е р е н о с о м з а р я д а (КПЗ), хотя перенос заряда не является единственным или обязательно главным фактором устойчивости МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. в основном состоянии. Лишь для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа pp (p-к о м пл е к с о в), полученных взаимодействие сильных p-доноров и p-акцепторов, уже в основном состоянии реализуется почти полный перенос заряда и образуются устойчивые ион-радикальные пары, или и о н-р а д и к а л ь н ы е с о л и, называют также металлами органическими, так как их проводимость в определенном температурном интервале близка к металлической. Синтез таких солей осуществляют целенаправленно, исходя из экспериментально установленных оптим. значений (IД - EА) ~ 4 эВ и энергий для полосы переноса заряда hv, соответствующей l1000-1500 нм. На основании этих систем ведутся поиски новых оптический материалов (светофильтров), материалов с полупроводниковыми сверхпрово-дящими свойствами (например, ДА, где Д - тетрахалькогенофульва-лены с Iд ~ 6,3-6,8 эВ и А - тетрацианоэтилен, циано- и галогенопроизводные дихинонов с EА ~ 1,8-3 эВ). Методом мёссбауэровской спектроскопии (для твердых быстрозаморо-женных растворов) установлено отсутствие переноса заряда в некоторых слабых МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа ss (например, ССl4.I2, С6Н14.I2); заметные значения имеют величины переноса заряда для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа ps, пs; макс. значения переноса заряда (порядка 0,2-0,5 е и выше) наблюдаются в сильных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. типа nu. Такое деление МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. по величине переноса заряда носит качеств. характер, т. к. величины переноса заряда, полученные для одних и тех же МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. различные методами (ИК, ЯКР, мёссбауэровской, фотоэлектронной спектроскопией, определением дипольных моментов), часто существенно отличаются друг от друга. Это объясняется не только различные условиями эксперимента, но также и тем, что каждый метод связан с определенными допущениями, роль которых не поддается точной оценке. Простая и наглядная модель МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. Малликена, породившая множество полуэмпирическая соотношений, носит качеств. характер. Количеств. теоретич. расчеты МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. осуществляют методами МО ЛКАО и ССП МО ЛКАО (см. Молекулярных орбиталей методы). Выявление доминирующего фактора в определении прочности МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. или его структуры проводится в рамках модельного разложения полной энергии взаимодействие (Eвз) для системы (Д + А) на составляющие: , где Eэл-ст-энергия электростатич. взаимодействие, Епол - поляризационная энергия, Еобм - энергия обменного взаимодействия, Епз-энергия, связанная с переносом заряда, Ев.п -энергия высших порядков, определяемая как разность между Евз и первых четырех членов разложения. На основании количественное оценки отдельных вкладов в Евз, полученной на основе расчетов ab initio (см. Неэмпирические методы)для широкой серии МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. разного типа, К. Морокума классифицировал МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к.: по значениям энергии связи-как сильные (сотни кДж/моль, типа nu, su), средние (десятки кДж/моль, типа ns, pp, пp), слабые (единицы кДж/моль, типа ns, ps, pp); по природе связи (т.е. по наиболее вкладу в Eвз)-как электростатические, поляризационные, с переносом заряда. При этом МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. каждого типа может быть как сильные, так и слабые. Подобная классификация МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. весьма условна, т. к. разделение Eвз на составляющие даже в расчетах ab initio сильно зависит от применяемого в расчете базисного набора волновых функций. Изучение МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. имеет важное практическое значение для решения энергетич. и экологич. проблем - утилизации солнечной энергии, аккумулирования электрический энергии, разработки новых методов переработки руд, угля. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. используют как катализаторы, в аналит. химии, электронике, фармакологии, гидрометаллургии и др. По мнению А. Сент-Дьёр-дя, глиоксалевые производные, обнаруживаемые во всех живых клетках, являются акцепторами для белков и ответственны за перевод клеток из анаэробного состояния в аэробное. Затем роль акцептора берет на себя кислород, который обладает значительно большим, чем глиоксаль, сродством к электрону. Известные эксперим. факты указывают на важную роль МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ к. в ферментативных реакциях в биоэнергетике в целом.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
п.8 ст 77 тк рф
описание кресел утфк глория дерево
стол кст-14
курсы по рекламе смотреть программу кратко

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)