химический каталог




МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ в квантовой химии, название интегральных выражений (интегралов), которые используются для записи в матричной форме электронного уравения Шрёдингера, определяющего электронные волновые функции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынтегральными функциями в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. являются атомные или мол. орбитали (волновые функции) отдельных электронов либо орбитали, преобразованные теми операторами, которые входят в оператор Гамильтона и соответствуют определенным физических величинам (например, потенциалу взаимодействие электронов, дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в котором вероятность обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его волновой функции j на комплексно-сопряженную величину j*, равна 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. обычно имеют следующий вид:


(так называемой о д н о э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы) либо


(так называемой д в у х э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы). В этих выражениях ja(1), jb(1), jс(2) и jd (2) - атомные или мол. орбитали, зависящие от переменных первого (1) или второго (2) электрона, dt1 и dt2-элементы объема для этих электронов, - одноэлектронный, а - двухэлектронный операторы, которые зависят от переменных соответственно одного или двух электронов и действуют на волновые функции jb(1) и jb(1)jd(2) (см. Квантовая механика).

Классификация одно- и двухэлектронных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. связана с видом подынтегральных функций и операторов. Так, в простейшем случае, когда -единичный оператор (умножение на единицу), т.е., по существу, в интеграле (1) оператор отсутствует, получающийся одноэлектронный МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют и н т е г р а л о м п е р е к р ы в а н и я орбиталей jа(1) и jb(1). По значению интегралов перекрывания атомных орбиталей часто судят о прочности химической связи между атомами А и В, если ja(1) и jb(1)- атомные орбитали, соответствующие этим атомам. Если = — Zce2/R1c-oпepaтор потенциальной энергии взаимодействие электрона 1 и ядра С, заряд которого Zc (R1c-расстояние между электроном 1 и ядром С), соответствующий МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют интегралом электрон-я д е р н о г о в з а и м о д е й с т в и я. К числу одно электронных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. относят также интегралы кинетическая энер гии, интегралы дипольного момента и др.

В выражениях для двухэлектронных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. наиболее часто встречается оператор кулоновского отталкивания электронов 1 и 2, т.е. (1, 2) = е2/r12, где r12-расстояние между электронами. При этом МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. вида


называют кулоновскими. Они соответствуют классич. электемпературостатич. взаимодействию двух зарядов, один из которых распределен в пространстве с плотностью rа(1) = j*a(1) х х ja(1), а другой-с плотностью rb (2) = jb* (2) jb (2). Если переставить индексы а и b у функций, следующих за символом оператора e2/r12, получаются МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. вида


которые называют о б м е н н ы м и. Появление обменных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. в выражениях для энергии и для др. свойств многоэлектронных мол. систем связано с принципом Паули и не имеет аналогии в классич. теории (см. Обменное взаимодействие).

М. и. различают также по локализации орбиталей jа, jb,... Если эти орбитали локализованы у одного из атомных ядер молекулы (или в области между ядрами), т.е. если они относятся к одному центру (ядру или к.-л. точке в пространстве между ядрами), то МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют одноцентровыми; если ja относится к центру А, а jb-к центру В, говорят о д в у х ц е н т р о в ы х МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и., и т.д. При этом в число центров включаются и те, от переменных которых зависят также операторы А(1)или В(1,2); так, если A(1)-упомянутый выше оператор потенциальной энергии взаимодействие электрона 1 с ядром С, то это ядро также считается центром для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и.

Некоторые МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. с одинаковыми названиями имеют различные смысл в разных квантовохимический методах. Так, в методе Хюкке-ля резонансными МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (см. Молекулярных орбиталей методы), а в полуэмпирических методах типа методов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и.-лишь такие слагаемые недиагональных матричных элементов фо-киана, которые при конкретных расчетах заменяются на те или иные комбинации эмпирическая параметров. В валентных связей методе обменными МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют матричные элементы двухэлектронного гамильтониана H(1, 2) в базисе атомных орбиталей, что отличается от выражения (3) для обменных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. в методах мол. орбиталей.

Расчет МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит. проблем квантовой химии, которая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных функций, которые позволяют получать наиболее простые формулы для расчета МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными функциями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталъ). Еще более трудная проблема - рост числа МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей: если число последних - М, то число МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. превышает М4/8. При М 102 приходится рассчитывать 107-108 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геометрическая конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирическая методы, основанные, например, на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. увеличивается с ростом числа М базисных функций не быстрее, чем М2. В полуэмпирическая методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и: либо некоторые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физических смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем.

Литература см. при ст. Квантовая химия. Н. Ф. Степанов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
детская баскетбольная форма в липецк
купит шаринган наруто
Дизельные котлы Unical Ellprex 3500
аренда микроавтобуса домодедово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)