МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ в квантовой химии, название интегральных выражений (интегралов), которые используются для записи в матричной форме электронного уравения Шрёдингера, определяющего электронные волновые функции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынтегральными функциями в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. являются атомные или мол. орбитали (волновые функции) отдельных электронов либо орбитали, преобразованные теми операторами, которые входят в оператор Гамильтона и соответствуют определенным физических величинам (например, потенциалу взаимодействие электронов, дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в котором вероятность обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его волновой функции j на комплексно-сопряженную величину j*, равна 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. обычно имеют следующий вид:

(так называемой о д н о э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы) либо

(так называемой д в у х э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы). В этих выражениях j_a(1), j_b(1), j_с(2) и j_d (2) - атомные или мол. орбитали, зависящие от переменных первого (1) или второго (2) электрона, dt₁ и dt₂-элементы объема для этих электронов, - одноэлектронный, а - двухэлектронный операторы, которые зависят от переменных соответственно одного или двух электронов и действуют на волновые функции j_b(1) и j_b(1)j_d(2) (см. Квантовая механика).

Классификация одно- и двухэлектронных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. связана с видом подынтегральных функций и операторов. Так, в простейшем случае, когда -единичный оператор (умножение на единицу), т.е., по существу, в интеграле (1) оператор отсутствует, получающийся одноэлектронный МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют и н т е г р а л о м п е р е к р ы в а н и я орбиталей j_а(1) и j_b(1). По значению интегралов перекрывания атомных орбиталей часто судят о прочности химической связи между атомами А и В, если j_a(1) и j_b(1)- атомные орбитали, соответствующие этим атомам. Если = — Z_ce²/R_1c-oпepaтор потенциальной энергии взаимодействие электрона 1 и ядра С, заряд которого Z_c (R_1c-расстояние между электроном 1 и ядром С), соответствующий МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют интегралом электрон-я д е р н о г о в з а и м о д е й с т в и я. К числу одно электронных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. относят также интегралы кинетическая энер гии, интегралы дипольного момента и др.

В выражениях для двухэлектронных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. наиболее часто встречается оператор кулоновского отталкивания электронов 1 и 2, т.е. (1, 2) = е²/r₁₂, где r₁₂-расстояние между электронами. При этом МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. вида

называют кулоновскими. Они соответствуют классич. электемпературостатич. взаимодействию двух зарядов, один из которых распределен в пространстве с плотностью r_а(1) = j*_a(1) х х j_a(1), а другой-с плотностью r_b (2) = j_b* (2) j_b (2). Если переставить индексы а и b у функций, следующих за символом оператора e²/r₁₂, получаются МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. вида

которые называют о б м е н н ы м и. Появление обменных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. в выражениях для энергии и для др. свойств многоэлектронных мол. систем связано с принципом Паули и не имеет аналогии в классич. теории (см. Обменное взаимодействие).

М. и. различают также по локализации орбиталей j_а, j_b,... Если эти орбитали локализованы у одного из атомных ядер молекулы (или в области между ядрами), т.е. если они относятся к одному центру (ядру или к.-л. точке в пространстве между ядрами), то МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют одноцентровыми; если j_a относится к центру А, а j_b-к центру В, говорят о д в у х ц е н т р о в ы х МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и., и т.д. При этом в число центров включаются и те, от переменных которых зависят также операторы А(1)или В(1,2); так, если A(1)-упомянутый выше оператор потенциальной энергии взаимодействие электрона 1 с ядром С, то это ядро также считается центром для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и.

Некоторые МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. с одинаковыми названиями имеют различные смысл в разных квантовохимический методах. Так, в методе Хюкке-ля резонансными МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (см. Молекулярных орбиталей методы), а в полуэмпирических методах типа методов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и.-лишь такие слагаемые недиагональных матричных элементов фо-киана, которые при конкретных расчетах заменяются на те или иные комбинации эмпирическая параметров. В валентных связей методе обменными МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют матричные элементы двухэлектронного гамильтониана H(1, 2) в базисе атомных орбиталей, что отличается от выражения (3) для обменных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. в методах мол. орбиталей.

Расчет МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит. проблем квантовой химии, которая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных функций, которые позволяют получать наиболее простые формулы для расчета МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными функциями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталъ). Еще более трудная проблема - рост числа МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей: если число последних - М, то число МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. превышает М⁴/8. При М 10² приходится рассчитывать 10⁷-10⁸ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геометрическая конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирическая методы, основанные, например, на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. увеличивается с ростом числа М базисных функций не быстрее, чем М². В полуэмпирическая методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и: либо некоторые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физических смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем.

Литература см. при ст. Квантовая химия. Н. Ф. Степанов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей