![]() |
|
|
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ
в квантовой химии, название интегральных выражений (интегралов), которые используются
для записи в матричной форме электронного уравения Шрёдингера, определяющего электронные
волновые функции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынтегральными функциями
в МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. являются атомные или мол. орбитали (волновые функции) отдельных электронов
либо орбитали, преобразованные теми операторами, которые входят в оператор Гамильтона
и соответствуют определенным физических величинам (например, потенциалу взаимодействие электронов,
дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в котором
вероятность обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому
объему от произведения его волновой функции j на комплексно-сопряженную величину
j*, равна 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. обычно имеют следующий вид: (так называемой о д н о э л е
к т р о н н ы е и н т е г р а л ы) либо (так называемой д в у х э л е
к т р о н н ы е и н т е г р а л ы). В этих выражениях ja(1),
jb(1), jс(2) и jd (2) - атомные
или мол. орбитали, зависящие от переменных первого (1) или второго (2) электрона,
dt1 и dt2-элементы объема
для этих электронов, Классификация одно- и двухэлектронных
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. связана с видом подынтегральных функций и операторов. Так, в простейшем
случае, когда В выражениях для двухэлектронных
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. наиболее часто встречается оператор кулоновского отталкивания электронов
1 и 2, т.е. называют кулоновскими. Они
соответствуют классич. электемпературостатич. взаимодействию двух зарядов, один из
которых распределен в пространстве с плотностью rа(1) = j*a(1)
х х ja(1), а другой-с плотностью rb (2)
= jb* (2) jb (2). Если переставить индексы
а и b у функций, следующих за символом оператора e2/r12,
получаются МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. вида которые называют о б м е н н
ы м и. Появление обменных МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. в выражениях для энергии и для др. свойств многоэлектронных
мол. систем связано с принципом Паули и не имеет аналогии в классич. теории
(см. Обменное взаимодействие). М. и. различают также по
локализации орбиталей jа, jb,... Если эти
орбитали локализованы у одного из атомных ядер молекулы (или в области между
ядрами), т.е. если они относятся к одному центру (ядру или к.-л. точке в пространстве
между ядрами), то МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют одноцентровыми; если ja относится
к центру А, а jb-к центру В, говорят о д в у х ц е н т р о
в ы х МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и., и т.д. При этом в число центров включаются и те, от переменных
которых зависят также операторы А(1)или В(1,2); так, если A(1)-упомянутый
выше оператор потенциальной энергии взаимодействие электрона 1 с ядром С, то это ядро
также считается центром для МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. Некоторые МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. с одинаковыми
названиями имеют различные смысл в разных квантовохимический методах. Так, в методе Хюкке-ля
резонансными МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. называют ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного
одноэлектронного гамильтониана (см. Молекулярных орбиталей методы), а
в полуэмпирических методах типа методов полного пренебрежения дифференц.
перекрыванием резонансные МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и.-лишь такие слагаемые недиагональных матричных
элементов фо-киана, которые при конкретных расчетах заменяются на те или иные
комбинации эмпирическая параметров. В валентных связей методе обменными МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ
и. называют матричные элементы Расчет МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. всегда представлял
собой одну из важнейших вычислит. проблем квантовой химии, которая стала особенно
острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов.
Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных функций, которые
позволяют получать наиболее простые формулы для расчета МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. В частности, для многоатомных
молекул оптимальными базисными функциями оказались орбитали гауссова типа (см.
Орбиталъ). Еще более трудная проблема - рост числа МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. с увеличением
кол-ва базисных орбиталей: если число последних - М, то число МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ и. превышает
М4/8. При М
Литература см. при ст.
Квантовая химия. Н. Ф. Степанов. Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|