МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (полидисперсность полимеров), соотношение кол-в макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера. Существование ММР характерно главным образом для синтетич. полимеров и обусловлено статистич. характером реакций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую мол. массу. ММР оказывает существ. влияние на макроскопич. свойства полимеров, и прежде всего на механические. Знание ММР дает дополнительной информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

ММР обычно характеризуют числовой или массовой до-лей макромолекул, молекулярной массы (М) которых лежат в интервале от М до М + dM. Зависимости r_n(М) = (1/N₀)^.(dN_M/dM)и r_w(M) = (1/m₀)^.(dm_M/dM)от М называют соответственно ч и с л ов о й и м а с с о в о й непрерывными дифференциальными функциями ММР. Здесь dN_M и dm_M = MdN_M - соответственно число и масса макромолекул в интервале dM; N₀-общее число макромолекул в образце массой m₀ = N₀ (где-сред-нечисловая молекулярная масса; см. Молекулярная масса полимера).

Для количественное сравнения ММР различные полимеров пользуются средними значениями их мол. масс и соотношениями последних.

Наряду с дифференциальными используют также и нт е г р а л ь н ы е функции ММР q(M), показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют мол. массу меньше некоторого значения МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Эти функции-q_n(M)и q_w(M)-связаны с функциями r_n(М) и r_w(M) следующей соотношениями:

Ниже приведены эксперим. методы определения ММР.

1) Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их молекулярной массы. В опыте непосредственно получают кривую ММР по коэффициент седиментации, однозначно связанным с мол. массой.

2) Фракционирование полимеров, т.е. разделение на фракции с различными , базируется на зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (температура, природа растворителя и др.) от их молекулярной массы. В опытах обычно изменяют состав смеси растворитель - осадитель или температуру. Для лучшего разделения фракции повторно фракционируют. Тем не менее отношение , отражающее ста-тистич. ширину ММР (-среднемассовая молекулярная масса), для отдельных фракций довольно велико (не менее 1,2-1,3).

3) Хроматографич. методы; полимер удается разделить на 30-40 узких фракций с = 1,01-1,02. При определении ММР методом гель-проникающей хроматографии раствор полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в растворителе сшитого полимера. Скорость движения макромолекул в колонке зависит от их молекулярной массы; чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера и медленнее перемещаются, вследствие чего позже выходят из колонки.

В результате полимеризации, подчиняющейся простым статистич. законам, обычно образуются полимеры с ММР, имеющим один максимум (унимодальное ММР) и и близким к 2. В ряде др. случаев, например, если полимеризация происходит одновременно по несколько механизмам или носит гетерог. характер, ММР образующегося полимера может иметь два и более максимума (би- и мультимодальное ММР). Однако унимодальность ММР не может служить однозначным свидетельством того, что полимер образуется по простому механизму.

Прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы до некоторого определенного значения, а затем остается постоянной. Значительное уширение ММР ( >>2) часто приводит к ухудшению физических-механические свойств полимеров. Форма зависимости вязкости расплавов и конц. растворов полимеров определяется их ММР; начиная с некоторого значения молекулярной массы, при нулевой скорости сдвига вязкость описывается уравением h = К(К-константа). Молекулярная масса и ММР непосредственно или косвенно влияют также на другие свойства полимеров.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей