МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА (точное назв.-относит. молекулярная масса полимера), средняя статистич. величина относит. мол. масс макромолекул, составляющих полимер. Номенклатурными правилами ИЮПАК разрешено также использовать и термин "мол. вес". Определяется видом молекулярно-массового распределения и способом усреднения, т. е. принципом, лежащим в основе метода определения молекулярной массы (М.м.). В зависимости от способа усреднения различают три основные типа средних МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм.

С р е д н е ч и с л о в а я (среднечисленная) МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА м. () - усреднение по числу макромолекул в полимере:

где v_i-числовая доля макромолекул с мол. массой М,, N- число фракций. Определяют методами эбулиогра-фии, паровой и мембранной осмометрии, криоскопии, методами определения концевых групп.

С р е д н е м а с с о в а я МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. ()-усреднение по массе макромолекул в полимере:

где w_i -массовая доля макромолекул с мол. массой М_i . Определяют методами светорассеяния, седиментации и диффузии.

z-С р е д н я я МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. () выражается уравением:

Получают при измерении седиментац. равновесия.

При больших МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. суммирование с достаточной степенью надежности можно заменить интегрированием, а усреднения представить в общем виде с q-средними МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм.:

где r(М)-непрерывная дифференц. функция распределения (см. Молекулярно-массовое распределение). При q, равном 1, 2, 3, получают соответственно . Чем более полидисперсен полимер, т.е. чем шире его ММР, тем больше разнятся между собой эти средние МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА м.

Анионной полимеризацией можно получать полимеры, близкие к монодисперсным (полистирол, полидиметилси-локсан, полиэтиленоксид). Для них величина МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. не зависит от способа усреднения.

Из гидродинамич. параметров, таких, как характеристич. вязкость ([h]), константы седиментации (S₀) и диффузии (D₀), получают с р е д н е г и д р о д и н а м и ч е с к и е МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм.- (средневязкостная МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА м.), , и двойные средне-гидродинамические- (двойная среднемассовая), и . Для полидисперсного полимера они различают ся между собой и др. средними МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. следующей образом:

Среднегидродинамические МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. вычисляют по данным измерения [h] (м³/кг), S₀ (с/кг) и D₀ (м²/с) на узких фракциях полимера по уравениям: [h] = К_h М^а (уравение Марка-Куна -Хувинка), S₀ = K_SM^1-b, D₀ = K_DM^-b где К_h, K_S, K_D, а и b-эмпирическая константы, зависящие от размера и формы, к-рую принимает макромолекула в растворе при заданной температуре и диапазоне МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА м., и от природы растворителя.

Двойную среднегидродинамическую МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. () определяют методами скоростной седиментации и диффузии, а также вычисляют по уравению:

здесь u-удельная парциальный объем полимера в растворе (м³/кг), d-плотность раствора (кг/м³), R-газовая постоянная, Т-температура.

Метод седиментац. равновесия позволяет определить разного типа усреднения, например . По методу неустановившегося равновесия (метод Арчибальда) и при центрифугировании в градиенте плотности (метод седимен-тац. равновесия) также можно получить средние МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм.

Все перечисл. методы применимы для определения МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. растворимых полимеров, макромолекулы которых имеют линейную или слаборазветвленную структуру. Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. теряет смысл.

М. м. определяет многие свойства полимеров. Так, с увеличением МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРАм. изменяются их свойства, достигающие некоторых предельных значений при высоких МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА м. Однако при этом наблюдается значительной рост вязкости расплавов и растворов полимеров, затрудняющий их переработку. Оптим. значения МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА м. полиэтилена составляют 100000-300000, полистирола-300 000-400 000, полиформальдегида - 40 000-150 000.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей