МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА, изучает вращательное и поступательное (трансляц.) движение молекул, а также внутримолекулярные движения: колебания атомов и атомных групп, конформационные перестройки, вращения отдельных мол. фрагментов и т. п. Характерные времена этих движений зависят от структуры молекул, их окружения, плотности вещества, температуры и др. термодинамическое параметров и изменяются от ~10^-14 с (внутримолекулярные колебания и вращение малых молекул) до 10⁴ с (конформационные перестройки молекул в твердых телах). Амплитуды соответствующих мол. движений малы и, как правило, не превышают 1 нм.

Эксперим. исследование мол. движений проводят с па-мощью ЯМР, ЭПР, оптический спектроскопии (люминесцентной, ИК, комбинац. рассеяния), методов диэлектрическая и механические релаксаций, рассеяния нейтронов, рентгеновских лучей и др.; для интерпретации результатов привлекают модельные представления о мол. структуре изучаемого объекта и динамике молекул. Из теоретич. методов в первую очередь используют моделирование мол. структур на ЭВМ-ч и сл е н н ы е э к с п е р и м е н т ы (часто называют также м а ш и н н ым и или в ы ч и с л и т е л ь н ы м и э к с п е р и м е н т а м и). Такое моделирование основано на определенных физических гипотезах относительно характера движения частиц в системе, их взаимодействие и т. п.; оно позволяет провести детальный анализ динамич. свойств различные мол. систем, зависимость этих свойств от температуры и др. термодинамическое параметров и влияния динамики молекул на макроскопич. свойства вещества. Одно из существ. достоинств численных экспериментов - возможность проверить исходные физических гипотезы и вычислит. методики, оставаясь в рамках самих этих экспериментов. Совр. ЭВМ позволяют проводить численные эксперименты для систем с относительно небольшим числом N частиц (как правило, N = 10²-10³). Поэтому для моделирования изотропных макроскопич. систем часто полагают, что все пространство заполнено тождеств. ячейками с периодической граничными условиями (например, кубич. ячейками, когда считаются тождественными противоположные грани). .

В МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКАд. используют различные численные эксперименты. Одна группа методов исследует возможности внутри- и межмол. движений на основе расчета геометрическая и энергетич. характеристик молекул в равновесном состоянии (см. Молекулярная механика). В т.называют м о л е к у л я р н о-д и н а м и ч е с к и х э к сп е р и м е н т а х (МДЭ) непосредственно моделируется мол. движение. Частицы (отдельные атомы, атомные группы, небольшие молекулы) представляются материальными точками; потенциалы межмол. взаимодействие задаются в явном виде. При этом обычно используют геометрическая (жесткие) связи и модельные потенциалы парного взаимодействия; иногда применяют и потенциалы многочастичного взаимодействия, а также рассчитанные квантовомеханически. Для определения траектории частиц используют различные уравения. В т.называют м е т о д е м о л е к у л я р н о й д и н а м и к и (МД) интегрируют уравения движения классич. механики:

где N-число частиц, U-потенц. функция взаимодействие, t-время, r_i и т_i-соответственно радиус-вектор и масса i-й частицы. Для интегрирования системы уравений (1) необходимо задать начальные координаты и импульсы частиц и граничные условия. Чтобы рассчитать термодинамическое параметры системы (температуру, давление или тензор напряжений), используют э р г о д и ч е с к у ю г и п о т е з у, согласно которой средние по фазовой траектории (в пространстве координат и импульсов) значения пара метров совпадают со средними по ансамблю. Аналогично определяют структурные параметры системы (например, парные функции распределения) и динамич. характеристики (временные корреляц. функции смещений частиц, их скоростей, действующих на них сил и др.). Метод МД позволяет изучать также влияние внешний полей (механические, электрический) на мол. системы, для чего вводятся спец. граничные условия, которые могут зависеть от времени (т. называют неравновесный метод МД).

Пространственные и временные ограничения метода МД связаны с возможностями используемых ЭВМ, размером и структурой принимаемых мол. моделей. В первых работах (Б. Олдер, Т. Вайнрайт, 1959) расчеты выполнялись для двухмерной модели жидкости из нескольких десятков частиц. Совр. ЭВМ позволяют рассчитывать фазовую траекторию для систем из 10³-10⁶ атомов за времена ~ 10^-10 с. Даже в рамках этих ограничений метод МД успешно используют для решения многие вопросов мол. физики конденсир. состояния вещества. Так, установлено, что диффузионный процесс в простых жидкостях и воде осуществляется не скачкообразными перемещениями отдельных молекул из одного положения относит. равновесия в другое, а благодаря коллективным непрерывным движениям всей совокупности молекул. Метод МД позволяет понять механизм образования кристаллич. дефектов под воздействием ионизирующих излучений, термодинамически и механические нагружения. Этот метод используют для изучения аморфных металлов, стекол, полимеров, белковых молекул, для объяснения адсорбционного понижения прочности (эффекта Ребиндера).

В методе б р о у н о в с к о й д и н а м и к и (БД) для описания движения частиц используют у р-н и е Л а н ж е в е н а:

где x_i-т. называют коэффициент трения i-й частицы, связанный с диссипацией механические энергии, f_i^сл(t)-действующая на частицу в момент времени t случайная сила, возникающая из-за взаимодействие рассматриваемых частиц с окружающими молекулами среды. Метод БД позволяет рассчитывать траектории частиц в плотных газах и жидкостях. Объем требуемых вычислений существенно уменьшается по сравнению с методом МД, поскольку молекулы среды не принимаются во внимание. Кроме того, метод БД позволяет рассмотреть мол. динамику за большие промежутки времени или анализировать более объемные структуры. Его применяют для анализа систем, в которых достаточно крупные частицы подвержены броуновскому движению (например, золей), а также для исследования динамики макромолекул в растворах и расплавах полимеров.

Для вычисления траекторий частиц используют и др. уравения движения, в которых случайное действие окружающей среды на рассматриваемую систему вводится иначе, чем в уравении (2). Все они являются вариантами обобщенного уравения Ланжевена, учитывающего временные и пространств. корреляции случайных сил и сил трения (так называемой методы ланжевеновой динамики). Используя различные упрощающие предположения, можно построить определенную иерархию приближений, которая позволяет рассматривать мол. систему в разных временных масштабах (см., например, Динамика элементарного акта химический реакции).

М е т о д М о н т е-К а р л о (ММК) позволяет оценивать динамич. свойства системы на основе данных о ее свободный энергии. При этом для решения задач МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКАд. используют известный метод вычислит. и прикладной математики, называют методом статистич. испытаний. Его широко применяют в физических химии при изучении структурных параметров и термодинамическое свойств равновесных неупорядоченных или частично упорядоченных мол. систем (плотных газов, мол. жидкостей, расплавов солей и металлов, жидких кристаллов, растворов и расплавов полимеров). Для расчетов обычно используют схему Метро-полиса, согласно которой рассматривается система частиц с заданными значениями потенц. энергии взаимодействие, которые зависят только от координат частиц. В классич. схеме Метрополиса переход от одного расположения частиц с. потенц. энергией (потенциалом) U к другому (потенциал U»)происходит с вероятностью 1, если U» >= U, и вероятностью exp(U» — U)/kT, если U» < U (T-абс. температура, k-постоянная Больцмана). Тем самым моделируется канонич. статистич. ансамбль, для которого можно вычислить термодинамическое средние (энергии Гиббса и Гельмгольца, энтропии), структурные параметры и др.

Для решения задач МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКАд. методом Монте-Карло применяют аналогичную схему моделирования ансамбля взаимодействие частиц. Благодаря использованию достаточно реалистич. потенц. функций взаимодействие были получены важные сведения о локальных мол. структурах - вблизи межфазных границ, ионных оболочек расплавов солей и органическое молекул и др.; изучается мол. структура воды, конформации макромолекул в растворах, расплавах и около поверхностей разной формы и т. п. ММК позволяет определить вероятность различные равновесных конфигураций молекул и оценить подвижность молекул при разных температурах: найти средние значения амплитуды колебаний атомов, валентных и торсионных углов, определить возможные пути внутри- и межмол. перестроек.

В динамич. методе Монте-Карло (ДММК) последовательность координат частиц, получаемых при расчете по ММК, рассматривается в качестве их временных траекторий. Для этого необходимо при обработке результатов определить физических время, т. к. в самом ММК оно отсутствует. Время можно ввести, например, с помощью соотношения Эйнштейна L² ~ Dt, где D-коэффициент мол. диффузии, L-среднее смещение частиц за время t, или на основе другого наблюдаемого в системе процесса, для которого известны (из теории, численного или физических эксперимента) временные параметры (среднее время внутримолекулярных перестроек, времена к.-л. релаксац. процессов). В отличие от упомянутых выше методов МДЭ, рассматриваемый вариант ДММК в результате огрубления мелкомасштабных движений позволяет исследовать динамику молекул на больших временных масштабах - вплоть до времен макроскопич. процессов. Однако методика его проведения в каждом конкретном случае требует спец. обоснования. ДММК используют для анализа релаксац. процессов в полимерных системах и полиэлектролитах, изучения механические свойств мол. сеток, исследования влияния диффузии и ближнего окружения реагирующих частиц ("изоляции") на кинетику химический реакций и др.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей