химический каталог




МОЛЕКУЛА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МОЛЕКУЛА (новолат. molecula, уменьшит. от латинского moles-масса), микрочастица, образованная из двух или большего числа атомов и способная к самостоят. существованию. Имеет постоянный состав (качеств. и количественное) входящих в нее атомных ядер и фиксир. число электронов и обладает совокупностью свойств, позволяющих отличать одну МОЛЕКУЛА от других, в т. ч. от МОЛЕКУЛА того же состава. МОЛЕКУЛА как система, состоящая из взаимодействующих электронов и ядер, может находиться в различные состояниях и переходить из одного состояния в другое вынужденно (под влиянием внешний воздействий) или самопроизвольно. Для всех МОЛЕКУЛА данного вида характерна некоторая совокупность состояний, которая может служить для идентификации МОЛЕКУЛА Как самостоят. образование МОЛЕКУЛА обладает в каждом состоянии определенным набором физических свойств, эти свойства в той или иной степени сохраняются при переходе от МОЛЕКУЛА к состоящему из них веществу и определяют свойства этого вещества. При химический превращениях МОЛЕКУЛА одного вещества обмениваются атомами с МОЛЕКУЛА др. вещества, распадаются на МОЛЕКУЛА с меньшим числом атомов, а также вступают в химический реакции др. типов. Поэтому химия изучает вещества и их превращения в неразрывной связи со строением и состоянием МОЛЕКУЛА

Обычно МОЛЕКУЛА называют электрически нейтральную частицу; если МОЛЕКУЛА несет электрический заряд (положит. или отрицат.), то говорят о мол. ионах (катионах или анионах соответственно). В веществе положит. ионы всегда сосуществуют вместе с отрицательными. МОЛЕКУЛА, находящиеся в состояниях с мультиплетпостью, отличной от единицы (как правило, в дублетных состояниях), называют радикалами. Свободная радикалы в обычных условиях, как правило, не могут существовать длительного время. Известны, однако, свободный радикалы сравнительно сложного строения, которые являются достаточно стабильными и могут существовать при обычных условиях (см. Радикалы свободные).

По числу входящих в МОЛЕКУЛА атомных ядер различают МОЛЕКУЛА двухатомные, трехатомные и т.д. Если число атомов в МОЛЕКУЛА превосходит сотни и тысячи, МОЛЕКУЛА называют макромолекулой. Сумма масс всех атомов, входящих в состав МОЛЕКУЛА, рассматривается как молекулярная масса (см. также Молекулярная масса полимера, Молекулярно-массовое распределение). По величине молекулярной массы все вещества условно делят на низко- и высокомолекулярные.

Классическая теория химического строения рассматривает МОЛЕКУЛА как стабильную наименьшую (по массе и размерам) частицу вещества, определяющую его основные свойства. Эта частица образована из химически связанных друг с другом атомов (одинаковых или разных). Понятие атома в МОЛЕКУЛА при этом не детализируется; он, вообще говоря, отличается от изолир. атома, так что говорят об эффективном атоме, поведение и свойства которого различны в разных МОЛЕКУЛА

Из всех возможных взаимодействие атомов в МОЛЕКУЛА выделяют главные взаимодействие, или химические связи, которые обеспечивают стабильное существование МОЛЕКУЛА и сохранение ею своих основных характеристик в достаточно широкой области изменения внешний условий. Все прочие (неглавные) взаимодействие между атомами в МОЛЕКУЛА не определяют ее существования как целого, хотя и влияют, подчас значительно, на те или иные свойства. О неглавных взаимодействие говорят как о взаимном влиянии непосредственно не связанных атомов, или невалентном взаимодействии. Энергетически главные взаимодействие в данной МОЛЕКУЛА, как правило, более значительны, чем неглавные. Вопрос о том, является ли взаимодействие выделенной пары атомов в МОЛЕКУЛА главным или неглавным, решается на основании анализа многих физических и физических-химический свойств вещества, образованного из этих МОЛЕКУЛА

На структурных формулах МОЛЕКУЛА главные взаимодействие обычно изображают черточками (валентными штрихами), соединяющими символы элементов рассматриваемой пары атомов. Если между парой атомов возможно проявление различные главных взаимодействие, их соединяют одна, две черточки и т.д. (одинарные, двойные химической связи). Иногда используют и более сложные обозначения, например пунктирные линии, окружности, полуокружности и т.п. (см. Формула химическая). Классич. теория допускает наличие главных взаимодействие не только для пар атомов, но и для больших их совокупностей, например троек и четверок атомов. В этих случаях обычно вводится представление о трехцентровых и четырехцентровых химический связях. Например, в бороводородах (боранах) выделяют трсхцентровые связи, осуществляемые с участием мостиковых атомов Н.

В структурных формулах МОЛЕКУЛА символы химических связей должны образовывать неразрывную цепь, так как иначе формула не будет отражать то единое целое, каким является МОЛЕКУЛА Кроме того, структурная формула МОЛЕКУЛА отражает и тот факт, что атомы различные элементов проявляют определенную валентность: число валентных штрихов у каждого из атомов связано лишь с тем валентным состоянием, в котором находится рассматриваемый (эффективный) атом в МОЛЕКУЛА

На основании структурных формул не только идентифицируется каждая МОЛЕКУЛА, но и выражаются многие корреляции между свойствами МОЛЕКУЛА и образованного из них вещества. Так, последовательность химических связей в структурной формуле позволяет различать структурные изомеры-М. с одним и тем же атомным составом, но разной последовательностью атомов. Различия в пространств. расположении атомов МОЛЕКУЛА при одной и той же последовательности химических связей позволяют идентифицировать стереоизомеры. Среди стереоизомеров выделяют поворотные изомеры, оптический изомеры и др. (см. Изомерия, Копформациониый анализ). Фиксир. группировки атомов, проявляющие четко выраженные, специфические для каждой из них свойства, называют ф у н к ц и о н а л ь н ы м и г р у п п а м и. На использовании структурных формул и соответствующих им моделей МОЛЕКУЛА основаны конформационные анализ, структурная топология, а также ряд теорий, объясняющих реакционное способность сложных МОЛЕКУЛА

Изображение МОЛЕКУЛА структурными формулами, указывающими не только входящие в состав МОЛЕКУЛА атомы, но и последовательность главных взаимодействие и их различие для отдельных пар атомов (в одной и той же или в разных МОЛЕКУЛА), как всякое графич. представление реального объекта, носит в определенной степени условный характер. К тому же структурная формула для одной и той же МОЛЕКУЛА подчас и неоднозначна, что особенно заметно для комплексных соединений с координац. химическими связями либо сложных органическое МОЛЕКУЛА с сопряженными связями.

М. различаются характером, а также генезисом образующихся между атомами химических связей. Так, полярная связь между атомами В и N может быть обычной ковалентной связью, как в МОЛЕКУЛА нитрида бора BN, а может быть результатом донорно-акцепторного взаимодействия, как в мол. комплексе BH3.NH3.

Классич. теория химический строения, однако, не рассматривает природу взаимодействие между атомами в МОЛЕКУЛА Предполагается лишь, что МОЛЕКУЛА в целом есть динамич. система, которая может совершать поступат. и вращательное движения, а также и колебания; обычно это малые колебания атомов как системы материальных точек около некоторого положения равновесия, соответствующего минимуму энергии свободной МОЛЕКУЛА Дополнение классич. теории нек-рыми упрощенными представлениями об электронной структуре МОЛЕКУЛА привело к созданию электронных теорий строения, согласно к-рым химический связь между двумя атомами осуществляется парой электронов (дублетом), входящих в определенную систему электронов каждого из связанных атомов, или несколько такими парами. Особенно широко распространены электронные теории в органическое химии; на них основаны, в частности, различные корреляционные соотношения, а также классификации МОЛЕКУЛА на нуклео-филы, электрофилы и т. п. Совр. электронные теории включают и некоторые представления квантовой химии, например понятие о мол. орбиталях.

Квантовомеханическая теория представляет МОЛЕКУЛА как систему, состоящую из атомных ядер и электронов и находящуюся в определенном квантовом состоянии, из которого МОЛЕКУЛА может перейти в др. квантовое состояние. Каждое состояние и его изменение во времени (эволюция) определяется либо волновой функцией, к-рую находят как решение уравения Шрё-дингера (стационарного или временного), либо матрицей плотности, удовлетворяющей квантовому уравению Лиувилля (см. Квантовая механика). Для изолированных МОЛЕКУЛА уравение Шрёдингера решается обычно в такой системе координат, начало которой находится в центре масс (М. или системы атомных ядер). Это позволяет отделить поступат. движение МОЛЕКУЛА от всех др. видов движений. Для стационарного состояния изолированной МОЛЕКУЛА волновая функция либо существенно локализована в некоторой конечной области пространства и описывает связанное (связное, стабильное) состояние системы атомных ядер, либо такой локализацией не обладает, описывая отталкивательное (несвязанное) состояние системы. В отталкиват. состоянии МОЛЕКУЛА как таковой фактически нет, а есть ее фрагменты, взаимодействующие друг с другом, на которые МОЛЕКУЛА, будучи переведенной в такое состояние, распадается. Возможны и нестационарные состояния МОЛЕКУЛА, которые, однако, меняются во времени настолько медленно, что МОЛЕКУЛА может находиться в этих состояниях достаточно длительно (в сравнении с характеристич. временем эксперимента или временем наблюдения за системой). Подобные состояния МОЛЕКУЛА обычно называют метастабильными (или квазисвязанными).

Для изолированной МОЛЕКУЛА направления осей системы координат, начало которой находится в центре масс, выбираются так, чтобы по возможности полнее исключить из рассмотрения вращение молекулы как целого (например, оси координат может быть направлены по главным осям эллипсоида инерции МОЛЕКУЛА или связаны с к.-л. выделенной конфигурацией ядер). Согласно адиабатическому приближению, для каждой фик-сир. конфигурации атомных ядер можно определить электронное состояние и соответствующие ему электронную волновую функцию и собств. значение электронного гамильтониана - электронную энергию (см. Квантовая химия). Электронная энергия Еe зависит от набора переменных R, определяющих конфигурацию ядер. Она включает потенциал межъядерного отталкивания и изображается графически поверхностью потенциальной энергии Ее = Ее {R} (или просто потенц. поверхностью) МОЛЕКУЛА в данном электронном состоянии. В частности, для двухатомных МОЛЕКУЛА электронная энергия изображается потенц. кривой Еe = Ee(R), где R -расстояние между ядрами атомов.

Потенц. поверхность наглядно представляет тот потенциал, в котором движутся ядра рассматриваемой МОЛЕКУЛА; решениями уравения Шрёдингера с этим потенциалом являются колебательное волновые функции, квадрат модуля которых определяет плотность вероятности обнаружить у данной МОЛЕКУЛА ту или иную ядерную конфигурацию. Потенц. поверхность для МОЛЕКУЛА, находящейся в связанном электронном состоянии, может быть достаточно простой, например иметь один минимум, отвечающий т. называют равновесной геометрическая конфигурации ядер. При увеличении межъядерных расстояний потенц. энергия МОЛЕКУЛА увеличивается до определенного предельного значения, при котором МОЛЕКУЛА диссоциирует на два (или большее число) мол. фрагмента (например, атомов). Для многоатомных МОЛЕКУЛА потенц. поверхности обычно имеют более сложный вид с несколько локальными минимумами, разделенными потенц. барьерами, а также с точками перевала, различные долинами, складками и т. п. К тому же потенц. поверхности для различные электронных состояний МОЛЕКУЛА могут достаточно близко подходить друг к другу, пересекаться, совпадать в отдельных точках. В таких областях подчас невозможно использовать адиабатич. приближение и наглядная картина изменения состояний МОЛЕКУЛА как движений по потеиц. поверхности утрачивается. Если колебательное волновая функция, характеризующая плотность распределения ядер, локализована вблизи к.-л. минимума на потенц. поверхности, причем по энергии этот минимум лежит ниже диссоциац. пределов для данной МОЛЕКУЛА, то можно говорить о наличии у МОЛЕКУЛА в рассматриваемом электронно-колебательное состоянии структурного изомера с равновесной конфигурацией, отвечающей минимуму потенц. энергии. Разным минимумам, если они не переводятся обычными операциями симметрии друг в друга, соответствуют разные структурные изомеры, причем большая или меньшая легкость перевода одного изомера в другой определяется потенц. барьерами, которые разделяют эти минимумы. Так, н-бутан и изобутан в основном электронном состоянии, с точки зрения квантовомеханические теории, суть одна и та же молекула С4Н10, на потенц. поверхности которой имеются по крайней мере два минимума: один-абс. минимум, которому отвечает равновесная конфигурация изо-бутана, и второй-локальный минимум, которому отвечает равновесная конфигурация н-бутана. Вероятность спонтанного перехода из потенц. ямы вблизи одного минимума в потенц. яму вблизи др. минимума для низших колебательное состояний очень мала, что и определяет раздельное существование молекул н-бутана и изобутана.

В др. случаях на потенц. поверхности имеются минимумы, разделенные сравнительно невысокими барьерами (от несколько десятых до несколько кДж/моль), либо пологие долины или желоба, при движении вдоль которых энергия МОЛЕКУЛА меняется примерно в тех же пределах. Так, у NaAlF4 имеется четыре эквивалентных минимума, разделенных невысокими барьерами. Минимумы отвечают симметричной координации Na у каждой из четырех граней тетраэдра AlF4 (тридентантная координация); каждый из барьеров отвечает геометрическая конфигурации ядер с координацией Na у ребра тетраэдра AlF4 (бидентантная координация). Атом Na может относительно свободно перемещаться вокруг тетраэдрич. остова. Подобные МОЛЕКУЛА получили название политопич. МОЛЕКУЛА, или МОЛЕКУЛА с распределенным характером связи. У KCN атом К может относительно свободно перемещаться по желобу потенц. поверхности вокруг остова CN, так что в одних колебательное состояниях эта МОЛЕКУЛА имеет наиболее вероятную конфигурацию, близкую к треугольной, в других-к линейной KNC, в третьих-к линейной KCN. МОЛЕКУЛА такого типа, как и МОЛЕКУЛА с распределенным характером связи, относятся к нежестким молекулам.

Полная волновая функция МОЛЕКУЛА в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой функции на колебательное волновую функцию. Если учесть и то, что МОЛЕКУЛА в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель - вращательное волновая функция. Знание электронной, колебательное и вращательное волновых функций позволяет вычислить для каждого квантового состояния МОЛЕКУЛА физически наблюдаемые средние величины: средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т. ч. к ближайшим (валентные углы); средние электрический и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенных атомов к МОЛЕКУЛА и др. Волновые функции и энергии различные состояний МОЛЕКУЛА используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое: частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы).

Если в систему ядер, образующих МОЛЕКУЛА, входят тождественные, то среди всех конфигураций ядер будут и такие, которые обладают определенной пространств. симметрией. Потенц. поверхности МОЛЕКУЛА симметричны относительно операций симметрии, которые отвечают таким конфигурациям. По этой причине симметричные конфигурации ядер всегда отвечают экстремальным точкам на потенц. поверхностях (минимумам, максимумам, точкам перегиба). Если равновесная конфигурация МОЛЕКУЛА не обладает самой высокой симметрией, возможной для данной системы ядер, или вовсе несимметрична, то должна быть и эквивалентная ей равновесная конфигурация, получающаяся из исходной теми операциями симметрии, которые допускают симметричные ядерные конфигурации данной МОЛЕКУЛА (см. Симметрия молекул).

Квантовая теория дает более богатую и полную картину МОЛЕКУЛА в ее различные состояниях по сравнению с классич. теорией химический строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию химических связей в МОЛЕКУЛА на основе того или иного характера распределения электронной плотности (ковалент-ные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи; ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (например, донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (например, МОЛЕКУЛА с сопряженными связями или МОЛЕКУЛА с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, которые возникают при переходе от отдельной изолированной МОЛЕКУЛА к веществу, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом МОЛЕКУЛА при заданных внешний условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, например, двух взаимодействующих МОЛЕКУЛА (N2 + N2, N2 + Н2О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух МОЛЕКУЛА одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств. ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во многие случаях сохранять представления об отдельных МОЛЕКУЛА, возмущенных взаимным влиянием, но сохраняющих в значительной степени свою индивидуальность.

Таковы, в частности, представления о МОЛЕКУЛА (преимущественно с ко-валентными связями), сохраняющих при переходе в кон-денсир. фазу в значительной степени равновесные межъядерные расстояния и валентные утлы, основные частоты колебаний и др. Подобные конденсир. фазы обычно называют мол. жидкостями или мол. кристаллами. С другой стороны, у МОЛЕКУЛА с ионными связями индивидуальность подчас не сохраняется и весь кристалл или жидкость представляет собой своего рода единую МОЛЕКУЛА Как правило, сохраняют свои основные характерные особенности и МОЛЕКУЛА в адсорбир. состоянии, а также в клатратах.

Отдельные МОЛЕКУЛА в системе приобретают смысл эффективных структурных фрагментов, аналогично эффективным атомам в МОЛЕКУЛА в рамках классич. теории. В целом модель МОЛЕКУЛА или системы взаимодействующих МОЛЕКУЛА в квантовой теории по возможности строится обычно таким образом, чтобы сохранить наглядные представления классич. теории.

Строение и свойства МОЛЕКУЛА Классич. и квантовомеханические теоретич. представления о МОЛЕКУЛА подтверждаются и уточняются обширным эксперим. материалом об их свойствах и связи этих свойств со строением. Понятие строения МОЛЕКУЛА включает при этом два аспекта: геометрическая строение равновесной ядерной конфигурации в рассматриваемом состоянии (либо ядерной конфигурации, усредненной по колебательное движению) и электронное строение, характеризуемое прежде всего распределением электронной плотности при различные геометрическая конфигурациях ядер, изменением этого распределения при переходе от одной области ядерных конфигураций к другой, а также распределением др. физических величин (например, двухэлектронной плотности). Характеристиками геометрическая строения МОЛЕКУЛА являются: д л и н ы с в я з е й (межъядерные расстояния для атомов, соединенных химическими связями), в а л е н т н ы е у г л ы (углы между направлениями от данного ядра к ядрам двух соседних атомов, соединенных с рассматриваемым химический связью), т о р с и о н н ы е, или д и-э д р а л ь н ы е, у г л ы (двугранные углы между двумя плоскостями, проходящими через к.-л. выделенные тройки ядер). Как правило, геометрическая аспект включает информацию о валентности входящих в МОЛЕКУЛА атомов, последовательности и кратности химических связей между ними, возможных конформационные изомерах и т.д. На основе классич. теории такое представление о структуре МОЛЕКУЛА позволяет классифицировать близкие по строению структурные фрагменты по типам, проводить корреляцию свойств МОЛЕКУЛА с числами имеющихся в них структурных фрагментов определенных типов и сопоставлять свойства МОЛЕКУЛА, построенных из однотипных наборов структурных фрагментов. Наглядно при таком подходе МОЛЕКУЛА в каждом состоянии можно изобразить либо системой (колеблющихся) материальных точек, либо в общем случае системой перекрывающихся сфер, радиусы которых задаются по определенным правилам (см., например, Атомные радиусы).

Знание распределения электронной плотности дает возможность вычислить многие свойства при фиксир. ядерных конфигурациях для каждого состояния, например электрический свойства (дипольный момент, квадрупольный момент, поляризуемость), диа- и парамагнитные составляющие магн. восприимчивости и т.п.

Объединение обоих аспектов приводит к наиболее полному представлению о строении МОЛЕКУЛА и его изменении при переходе из одного состояния в другое, особенностях строения МОЛЕКУЛА отдельных классов и гомологич. рядов и их поведении во внешний полях и при взаимодействии друг с другом.

Строение МОЛЕКУЛА изучают различные эксперим. методами. Электронография, нейтронография и рентгеновский структурный анализ позволяют получать непосредств. информацию о структуре МОЛЕКУЛА Электронографии, метод, исследующий рассеяние электронов на пучке МОЛЕКУЛА в газовой фазе, позволяет рассчитать параметры геометрическая конфигурации для изолированных сравнительно простых МОЛЕКУЛА Нейтронография и рентгеновский структурный анализ ограничены анализом структуры МОЛЕКУЛА либо отдельных упорядоченных фрагментов в конденсир. фазе. Рентгенографии, исследования кроме указанных сведений дают возможность получить количественное данные о пространств. распределении электронной плотности в МОЛЕКУЛА

Спектроскопич. методы основаны на индивидуальности спектров химический соединений, которая обусловлена характерным для каждой МОЛЕКУЛА набором состояний и отвечающих им энер-гетич. уровней. Эти методы позволяют проводить качественный и количественный спектральный анализ веществ. Спектры поглощения или испускания в микроволновой области спектра позволяют изучать переходы между вращательное состояниями, определять моменты инерции МОЛЕКУЛА, а на их основе-длины связей, валентные углы и др. геометрическая параметры МОЛЕКУЛА ИК спектроскопия исследует, как правило, переходы между колебательно-вращательное состояниями и широко используется для спектрально-аналит. целей, поскольку многие частоты колебаний определенных структурных фрагментов МОЛЕКУЛА являются характеристическими и слабо меняются при переходе от одной МОЛЕКУЛА к другой. В то же время ИК спектроскопия позволяет судить и о равновесной геометрическая конфигурации (качественно-по соблюдению тех или иных правил отбора в спектре, количественно - на основе решения обратной коле-бат. задачи, по крайней мере для малоатомных молекул; см. Колебательные спектры). Спектры МОЛЕКУЛА в оптическом и УФ диапазонах частот связаны главным образом с переходами между электронными состояниями. Результатом их исследований являются данные об особенностях потенц. поверхностей для различные состояний и значения мол. постоянных, определяющих эти потенц. поверхности, в частности энергии диссоциации, основные частоты колебаний, постоянные ангармоничности колебаний и т.п., а также времена жизни МОЛЕКУЛА в возбужденных состояниях и вероятности переходов из одного состояния в другое.

О деталях электронного строения МОЛЕКУЛА уникальную информацию дают фото- и рентгеноэлектронные спектры, а также оже-спектры, позволяющие оценить тип симметрии мол. орбиталей и особенности распределения электронной плотности, определяемые отдельными орбиталями, перераспределение электронной плотности при введении заместителей, изменение эффективных зарядов атомов и т.п. Широкие возможности для изучения отдельных состояний МОЛЕКУЛА открыла лазерная спектроскопия (в различные диапазонах частот), отличающаяся исключительно высокой селективностью возбуждения. Импульсная лазерная спектроскопия позволяет анализировать строение короткоживущих МОЛЕКУЛА и их превращения в электромагн. поле (см. Многофотонные процессы).

Разнообразную информацию о строении и свойствах МОЛЕКУЛА дает изучение их поведения во внешних электрический и магнитных полях. В электрический поле претерпевает изменения прежде всего пространств. распределение электронной плотности, что приводит к появлению у МОЛЕКУЛА дополнительного, индуцированного полем дипольного момента, величина и направление которого определяются поляризуемостью МОЛЕКУЛА В поле МОЛЕКУЛА ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см. Штарка эффект). Измерения дипольного момента МОЛЕКУЛА, поляризуемости и анизотропии поляризуемости позволяют судить о распределении электронной плотности, наличии в МОЛЕКУЛА системы сопряженных кратных связей, отдельных функциональных групп и характерных структурных фрагментов.

Измерения магн. восприимчивости МОЛЕКУЛА по ее отклику на внешний магн. поле дают важные сведения о диа- и парамагнетизме МОЛЕКУЛА, а расщепление ее энергетич. уровней в магн. поле-о том, какими особенностями строения МОЛЕКУЛА определяется ее магн. момент и магн. восприимчивость (см. Зеемана эффект). Парамагнитные МОЛЕКУЛА, обладающие постоянным магн. моментом, который обусловлен наличием у этих МОЛЕКУЛА неспаренных электронов, исследуют методом ЭПР. МОЛЕКУЛА с магн. моментами, обусловленными спином ядер и меняющимися в зависимости от экранирования этих ядер электронами, исследуют методом ЯМР. Спектры ЭПР дают сведения, например, о короткоживущих соединение радикального типа, а спектры ЯМР-о взаимном расположении атомов в МОЛЕКУЛА и их ближайшем окружении, возможных перемещениях атомов или групп атомов (например, миграции заместителя вокруг ароматические кольца), изомерии и т.п.

Совокупность сведений о строении МОЛЕКУЛА, в частности оптический изомеров, которые зеркально симметричны друг по отношению к другу, дают методы, связанные с изучением изменения плоскости поляризации света при его прохождении через вещество, в том числе помещенное в электрический или магн. поле (см. Оптическая активность, Керра эффект, Фарадея эффект, Хироптические методы).

Помимо указанных методов, для изучения строения МОЛЕКУЛА привлекают масс-спектрометрию и ряд др. методов. По массам и зарядам осколочных ионов, которые возникают при действии на нейтральные МОЛЕКУЛА электронного удара, можно представить себе, какие и в каком количестве нейтральные МОЛЕКУЛА были в исходной системе. Анализ изотерм адсорбции позволяет судить об изменении равновесной конфигурации ядер МОЛЕКУЛА при ее фиксации на поверхности адсорбента (хромато-скопия). Полезные качеств. заключения о строении МОЛЕКУЛА могут быть получены и на основе изучения специфики их по-ведения в химический реакциях, в частности реакционное способности и селективности по отношению к характерному набору реагентов, а также особенностей динамики элементарного акта химический реакции.

Одним из наиболее достоверных источников сведений о строении МОЛЕКУЛА являются расчетные методы квантовой химии, которые по своей точности часто не уступают эксперим. методам, а по разнообразию даваемой информации значительно их превосходят. Материальные затраты при этом не больше, чем при прецизионных эксперим. подходах. Совместное использование расчетных и эксперим. методов приводит к наиболее полной картине МОЛЕКУЛА и к исчерпывающей совокупности данных для каждой МОЛЕКУЛА

Совр. методы позволяют получать параметры равновесной геометрическая конфигурации ядер МОЛЕКУЛА, главным образом малoатомных, с высокой степенью точности. Обычно длины связей определяют с точностью 0,1-0,5 пм, валентные углы-1-2°, торсионные углы-до 5°; в отдельных случаях указанные величины уменьшаются на один-два порядка. При этом, однако, важно, что межъядерные расстояния (длины связей) при задании их с точностью 10-2-10-3 пм имеют смысл лишь параметров модели, используемой при обработке эксперим. (расчетных) данных. При переходе от одной модели к другой или от одной схемы обработки эксперим. данных к другой (например, от одного адиабатич. приближения к другому) эти величины в лучшем случае сохраняются в пределах несколько сотых пм (несколько десятых градуса для валентных углов). По этой причине сопоставление различные эксперим. данных между собой и с расчетными значениями, а также формулировка тех или иных закономерностей о геометрическая конфигурации МОЛЕКУЛА, как правило, может быть правомерны только в указанных выше пределах.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
стул посетителей изо
лавочки скамейки чугунные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)