химический каталог




МИЦЕЛЛИРНЫЙ КАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МИЦЕЛЛИРНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение химический реакций в присутствии мицелл ПАВ. Обусловлен главным образом изменением концентрации реагирующих веществ при переходе реагентов из раствора в мицеллы; для реакций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиб. корректное описание МИЦЕЛЛИРНЫЙ КАТАЛИЗ к. дает псевдодвухфазная модель, которая рассматривает наблюдаемую скорость реакции как сумму скоростей процессов в фазе растворителя (воде или неводной среде в случае "обращенных" мицелл) и мицелляр-ной псевдофазе, характеризуемых соответственно константами скоростей kb и km. Распределение реагентов А, В, ... между мицеллами и растворителем описывается с помощью констант РА = [А]m/[А]b, PB = [В]т/[В]b, где [A] m- концентрация вещества в мицеллярной псевдофазе, [А]b- концентрация вещества в растворителе. Для наиболее распространенного случая бимолекулярной реакции типа А + Впродукты, наблюдаемая константа скорости второго порядка равна


где um- молярный объем ПАВ, с - концентрация ПАВ в мицеллярной форме, т.е. общая концентрация ПАВ минус критической концентрация мицеллообразования. Из уравения (1) следует, что даже при отсутствии к.-л. влияния мицелл на константу скорости реакции (km = kb)они могут вызывать значительной ускорение вследствие концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе при РА>> 1 и РB>>1. Например, в случае ацилирования салицилальдоксима n-нитрофенило-вым эфиром триметилуксусной кислоты в присутствии бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при рН 7,2 резкое увеличение скорости (см. рис.) происходит при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, а затем kнабл проходит через максимум. Величина ускорения при оптим. концентрации БЦТА-2.103 раз; константы Р для реакции этого типа равны 102-103. Связывание реагентов с

мицеллами для ионных веществ определяется величинами их гидрофобного и электростатич. взаимодействия. Если один из реагентов связывается сильно, а другой распределен равномерно между обеими фазами (РА >> 1, РB = 1), то МИЦЕЛЛИРНЫЙ КАТАЛИЗ к. проявляется только при условии km > kb. Это же условие необходимо для ускорения реакций первого порядка. Если один из реагентов преимущественно находится в мицеллярной псевдофазе, а другой-в водной (РА>>1, РB<<1), то при km пр.= kb будет наблюдаться ингибирование за счет разделения реагентов. Уравнение (1) не пригодно для описания кинетики быстрых реакций, происходящих за времена, близкие к временам жизни молекул реагентов внутри мицелл ПАВ, например тушения фотолюминесценции. Для этих систем развиты спец. подходы, учитывающие статистич. распределение молекул реагентов между мицеллами.

Зависимость kна6л от концентрации бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при ацилировании салицилальдоксима n-нитрофениловым эфиром триметилуксусной кислоты (kB = = 0,012 л/моль.с).



М.к. применяют для разнообразных химический реакций: эмульсионная полимеризация, идущая с участием молекул мономера, включенного в мицеллы ПАВ; нуклеоф. замещение, например гидролиз сложных и простых эфиров, амидов, шиф-фовых оснований; электронный перенос с участием органическое и неорганическое окислит.-восстановит. пар; замещение лиганда в комплексах металлов; фото- и радиационно-химический реакции и др. Важное самостоят. направление - изучение каталитических функций ферментов, включенных в обращенные мицеллы ПАВ. МИЦЕЛЛИРНЫЙ КАТАЛИЗ к. исследуется также как модель ферментативного катализа. В этом отношении особенно перспективны так называемой функцион. мицеллы, образованные молекулами ПАВ с ковалентно связанными каталитически активными группами.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
творческий вечер александра домогарова
asking alexandria vip
зато не в кредит наклейка екатеринбург
колесоотбойник линейный ко-1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)