МЕХАНОХИМИЯ, изучает химический и физических-химический превращения вещества при механические воздействиях. Превращ., обусловленные трением, иногда выделяют в самостоят. раздел МЕХАНОХИМИЯ, называют три-бохимией; разделами МЕХАНОХИМИЯ считаются также химия ультразвука, химия ударных волн и др. Механохимический превращаются обусловлены переходом вещества в метастабильное химически активное состояние, а также интенсификацией массопере-носа в результате поглощения механические энергии. Одна из причин химический активации жидкостей заключается в возникновении кавитации, например при поглощении ультразвука. При за-хлопывании кавитац. полостей происходит передача энергии устремляющимся внутрь жидкости молекулам парогазовой смеси и их диссоциация. Активность твердых тел при деформировании, трении или разрушении вызвана возникновением колебательно- и электронно-возбужденных состояний межатомных связей, механически напряженных и разорванных связей, в том числе свободный радикалов, ион-радикалов, координационно ненасыщенные атомов, различные структурных дефектов, а также ионизацией частиц вещества и стабилизацией электрически заряженных центров.

Механохимический процессы характеризуются энергетич. выходом G (моль/МДж), равным числу молей активных частиц или продуктов химический превращения, возникших в результате поглощения веществом 1 МДж механические энергии. Как правило, активные частицы короткоживущие и величина выхода G определяется соотношением скоростей процессов их гибели и химический превращения, В стационарных процессах

где G_обр-выход образования активных частиц, t_рел и t_хим - характерные времена их гибели (релаксации) и химический реакции. Величины t_рел и t_хим зависят от температуры, концентрации компонента и параметров напряженного состояния (величины напряжения, скорости нагружения).

Для передачи веществу механические энергии пластичные материалы обрабатывают на вальцах, в экструдерах и т. п., порошки-в мельницах, дезинтеграторах или аналогичных машинах; для интенсификации подвода энергии тела деформируют при давлениях до 1-10 МПа, а также в ударных волнах. Кроме того, источниками механические энергии может быть химический, физических-химический и физических процессы, сопровождающиеся изменением объема, например химический реакция, фазовый переход, быстрое нагревание. Поглощение механические энергии инициирует разложение веществ (в том числе деструкцию полимеров), полиморфные превращаются, гетерог. реакции твердых тел с газами и жидкостями, твердофазный синтез в смесях порошков и др. реакции. С поглощением механические энергии связан также химический износ поверхностей трения и рабочего инструмента в процессах механические обработки, разрушение конструкц. материалов, работающих при статич. или динамич. нагрузках в активных средах, например коррозия напряженного металла (см. Коррозия под напряжением).

Мех. активация твердых тел заключается в создании долгоживущих нарушений атомной структуры с целью изменения структурно-чувствительный свойств вещества, прежде всего реакционное способности. Чаще всего активируют порошковые материалы; механические обработка порошков сопровождается накоплением точечных дефектов, дислокаций, аморфных областей, увеличением площади межзеренных границ, образованием новых поверхностей (см. Дефекты). Энергетич. выходы образования структурных дефектов, как правило, не превышают 10^-3-10^-1 моль/МДж. В результате механические нарушения атомной структуры повышаются растворимость вещества и скорость растворения, облегчаются реакции с молекулами среды и др. твердыми телами, на десятки и сотни градусов снижаются температуры твердофазного синтеза, термодинамически разложения, спекания. Механически активируют наполнители (графит и др.), фосфатные удобрения, природные и синтетич. полимеры и др. материалы. Мех. активация увлажненного диоксида кремния и некоторых др. оксидов придает им вяжущие свойства и является основой безобжиговой технологии жаропрочных материалов.

Механохимический разложение м. б. полным или частичным. Пример полного разложения - инициирование ударом распада некоторых ВВ (например, азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты, например медный купорос и каолин; более трудно и лишь частично - нитраты, карбонаты и др. соли. При механические деструкции полимеров связи основные цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энерге-тич. выход разрывов с образованием свободный радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10 ^-3 моль/МДж (полиэтилен) до 10^-1 (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается молекулярная масса, а вторичные радикальные реакции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода свободный радикалы инициируют цепное окисление, которое иногда вызывает глубокие изменения структуры и свойств полимера (например, пластикация каучуков).

Гетерог. механохимический реакции твердое тело-газ и твердое тело - жидкость протекают на поверхностях, образующихся при разрушении или участвующих в трении. Основные вклад в химический активность поверхности вносят координационно ненасыщенные атомы. На поверхности трения железа их концентрация составляет 10¹⁸ м^-2. Высокая химический активность поверхности трения оксидов щел.-зем. металлов обусловлена стабилизацией ион-радикальных центров М^+...О^-; энергетич. выход их образования 0,5 моль/МДж, а поверхностная концентрация 10¹⁷ м^-2. На поверхности диоксидов кремния и германия во время механические обработки порошков рвутся связи Si—О или Ge—О и возникают свободный радикалы, например =Si и =SiO; часть их быстро гибнет и на поверхности стабилизируется до 10¹⁷ м^-2 радикальных и мол. активных центров. Взаимод. газов с короткоживущими и стабильными активными центрами, возникшими на поверхности твердых тел вследствие механические воздействия, называют механические хемосорбцией. Мех. хемосорбция, а также полимеризация мономеров на активных центрах приводят к модификации поверхности и улучшению адгезии при использовании порошков в качестве наполнителей. Гетерог. механохимический реакции, начавшись на поверхности, могут развиваться в глубину материала. Именно таким образом происходит растворение кремния в воде при механические обработке суспензий: кремний раств. нацело с образованием Н₂ и H₄SiO₄.

Механохимический полиморфные превращаются захватывают весь объем вещества; их наблюдают практически при всех видах механические обработки. Переход массикот-глет в оксиде свинца является примером такого превращаются с большим энергетич. выходом (до 50 моль/МДж). Переходы графит-алмаз и графитоподобный нитрид бора-боразон осуществляются в мощных ударных волнах при давлениях в несколько ГПа (см. Давление).

Твердофазный механохимический синтез в смесях порошков возможен благодаря интенсификации массопереноса и перемешиванию реагирующих веществ на мол. или кластерном уровне. Он может быть осуществлен при низкой температуре, в том числе комнатной, и перспективен для смесей компонентов с высокими температурами плавления или разлагающихся при нагревании. Энергетич. выход синтеза тем больше, чем выше тепловой эффект реакции, и может достигать несколько моль/МДж; высокий выход делает твердофазный механохимический синтез эффективным процессом химии твердого тела. Механохимический синтез интерме-таллидов обычно называют механические сплавлением; его преимущества по сравнению с термодинамически синтезом - возможность получения порошков аморфных сплавов (например, никеля с титаном), активных катализаторов (например, алюминида никеля) и др. Механохимический методом синтезированы сложные оксиды со структурой шпинелей (например, ферриты) и перовскита из двух-трех смесей порошков; в сложных смесях энергетич. выход составляет 10^-2-10^-1 моль/МДж. В смесях органическое веществ осуществлен диеновый синтез, твердофазная полимеризация и др. процессы.

Механохимический исследования дают вклад в фундам. научное знание и решают многие практическое проблемы синтеза и модифицирования веществ, совершенствования технологии производства и механические обработки материалов. Механохимический методы применяют в многотоннажных производствах (пластикация каучуков, синтез строит. и жаропрочных материалов, приготовление растворов для бурения и др.) и в узкоспециальных областях (например, ультразвуковое приготовление вакцин). Др. важное направление механохимический исследований-предотвращение не-желат. последствий механохимический реакций, вызывающих преждевременный выход из строя механизмов, узлов или отдельных деталей, работающих в условиях интенсивных механические нагрузоколо Достижения МЕХАНОХИМИЯ важны для развития химии твердого тела, кинетики твердофазных реакций, физики прочности и долговечности, теории старения полимеров, физико-химической механики, ряда проблем геохимии, биохимии, биофизики.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей