![]() |
|
|
МЕХАНОХИМИЯМЕХАНОХИМИЯ, изучает
химический и физических-химический превращения вещества при механические воздействиях. Превращ., обусловленные
трением, иногда выделяют в самостоят. раздел МЕХАНОХИМИЯ, называют три-бохимией; разделами
МЕХАНОХИМИЯ считаются также химия ультразвука, химия ударных волн и др. Механохимический превращаются
обусловлены переходом вещества в метастабильное химически активное состояние, а
также интенсификацией массопере-носа в результате поглощения механические энергии. Одна
из причин химический активации жидкостей заключается в возникновении кавитации, например
при поглощении ультразвука. При за-хлопывании кавитац. полостей происходит передача
энергии устремляющимся внутрь жидкости молекулам парогазовой смеси и их диссоциация.
Активность твердых тел при деформировании, трении или разрушении вызвана возникновением
колебательно- и электронно-возбужденных состояний межатомных связей, механически
напряженных и разорванных
связей, в том числе свободный радикалов, ион-радикалов, координационно ненасыщенные атомов,
различные структурных дефектов, а также ионизацией частиц вещества и стабилизацией электрически
заряженных центров. Механохимический процессы характеризуются
энергетич. выходом G (моль/МДж), равным числу молей активных частиц или
продуктов химический превращения, возникших в результате поглощения веществом 1 МДж механические
энергии. Как правило, активные частицы короткоживущие и величина выхода G
определяется соотношением скоростей процессов их гибели и химический превращения,
В стационарных процессах где Gобр-выход
образования активных частиц, tрел и tхим - характерные
времена их гибели (релаксации) и химический реакции. Величины tрел и tхим
зависят от температуры, концентрации компонента и параметров напряженного состояния
(величины напряжения, скорости нагружения). Для передачи веществу механические
энергии пластичные материалы обрабатывают на вальцах, в экструдерах и т. п.,
порошки-в мельницах, дезинтеграторах или аналогичных машинах; для интенсификации
подвода энергии тела деформируют при давлениях до 1-10 МПа, а также в ударных
волнах. Кроме того, источниками механические энергии может быть химический, физических-химический и физических процессы,
сопровождающиеся изменением объема, например химический реакция, фазовый переход, быстрое
нагревание. Поглощение механические энергии инициирует разложение веществ (в том числе деструкцию
полимеров), полиморфные превращаются, гетерог. реакции твердых тел с газами и жидкостями,
твердофазный синтез в смесях порошков и др. реакции. С поглощением механические энергии
связан также химический износ поверхностей трения и рабочего инструмента в процессах механические
обработки, разрушение конструкц. материалов, работающих при статич. или динамич.
нагрузках в активных средах, например коррозия напряженного металла (см. Коррозия
под напряжением). Мех. активация твердых
тел заключается в создании долгоживущих нарушений атомной структуры с целью
изменения структурно-чувствительный свойств вещества, прежде всего реакционное способности. Чаще
всего активируют порошковые материалы; механические обработка порошков сопровождается
накоплением точечных дефектов, дислокаций, аморфных областей, увеличением площади
межзеренных границ, образованием новых поверхностей (см. Дефекты). Энергетич.
выходы образования структурных дефектов, как правило, не превышают 10-3-10-1
моль/МДж. В результате механические нарушения атомной структуры повышаются растворимость
вещества и скорость растворения, облегчаются реакции с молекулами среды и др. твердыми
телами, на десятки и сотни градусов снижаются температуры твердофазного синтеза, термодинамически
разложения, спекания. Механически активируют наполнители (графит и др.), фосфатные
удобрения, природные и синтетич. полимеры и др. материалы. Мех. активация увлажненного
диоксида кремния и некоторых др. оксидов придает им вяжущие свойства и является основой
безобжиговой технологии жаропрочных материалов. Механохимический разложение м.
б. полным или частичным. Пример полного разложения - инициирование ударом распада
некоторых ВВ (например, азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты,
например медный купорос и каолин; более трудно и лишь частично - нитраты, карбонаты
и др. соли. При механические деструкции полимеров связи основные цепи разрываются по гомолитич.
механизму. Энерге-тич. выход разрывов с образованием свободный радикалов увеличивается
с ростом жесткости полимера от 10 -3 моль/МДж (полиэтилен) до 10-1
(сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается молекулярная масса, а вторичные радикальные
реакции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода свободный
радикалы инициируют цепное окисление, которое иногда вызывает глубокие изменения
структуры и свойств полимера (например, пластикация каучуков). Гетерог. механохимический реакции
твердое тело-газ и твердое тело - жидкость протекают на поверхностях, образующихся
при разрушении или участвующих в трении. Основные вклад в химический активность поверхности
вносят координационно ненасыщенные атомы. На поверхности трения железа их концентрация
составляет 1018 м-2. Высокая химический активность поверхности трения
оксидов щел.-зем. металлов обусловлена стабилизацией ион-радикальных центров
М+...О-; энергетич. выход их образования 0,5 моль/МДж,
а поверхностная концентрация 1017 м-2. На поверхности диоксидов
кремния и германия во время механические обработки порошков рвутся связи Si—О или Ge—О
и возникают свободный радикалы, например =Si и =SiO; часть их быстро
гибнет и на поверхности стабилизируется до 1017 м-2 радикальных
и мол. активных центров. Взаимод. газов с короткоживущими и стабильными активными
центрами, возникшими на поверхности твердых тел вследствие механические воздействия, называют
механические хемосорбцией. Мех. хемосорбция, а также полимеризация мономеров на активных
центрах приводят к модификации поверхности и улучшению адгезии при использовании
порошков в качестве наполнителей. Гетерог. механохимический реакции, начавшись на поверхности,
могут развиваться в глубину материала. Именно таким образом происходит растворение
кремния в воде при механические обработке суспензий: кремний раств. нацело с образованием
Н2 и H4SiO4. Механохимический полиморфные
превращаются захватывают весь объем вещества; их наблюдают практически при всех видах
механические обработки. Переход массикот-глет в оксиде свинца является примером такого
превращаются с большим энергетич. выходом (до 50 моль/МДж). Переходы графит-алмаз
и графитоподобный нитрид бора-боразон осуществляются в мощных ударных волнах
при давлениях в несколько ГПа (см. Давление). Твердофазный механохимический
синтез в смесях порошков возможен благодаря интенсификации массопереноса и перемешиванию
реагирующих веществ на мол. или кластерном уровне. Он может быть осуществлен при низкой
температуре, в том числе комнатной, и перспективен для смесей компонентов с высокими температурами
плавления или разлагающихся при нагревании. Энергетич. выход синтеза тем больше,
чем выше тепловой эффект реакции, и может достигать несколько моль/МДж; высокий выход
делает твердофазный механохимический синтез эффективным процессом химии твердого тела.
Механохимический синтез интерме-таллидов обычно называют механические сплавлением; его преимущества
по сравнению с термодинамически синтезом - возможность получения порошков аморфных сплавов
(например, никеля с титаном), активных катализаторов (например, алюминида никеля)
и др. Механохимический методом синтезированы сложные оксиды со структурой шпинелей
(например, ферриты) и перовскита из двух-трех смесей порошков; в сложных смесях
энергетич. выход составляет 10-2-10-1 моль/МДж. В смесях
органическое веществ осуществлен диеновый синтез, твердофазная полимеризация и др. процессы. Механохимический исследования
дают вклад в фундам. научное знание и решают многие практическое проблемы синтеза и
модифицирования веществ, совершенствования технологии производства и механические обработки
материалов. Механохимический методы применяют в многотоннажных производствах (пластикация
каучуков, синтез строит. и жаропрочных материалов, приготовление растворов для бурения
и др.) и в узкоспециальных областях (например, ультразвуковое приготовление вакцин).
Др. важное направление механохимический исследований-предотвращение не-желат. последствий
механохимический реакций, вызывающих преждевременный выход из строя механизмов, узлов
или отдельных деталей, работающих в условиях интенсивных механические нагрузоколо Достижения
МЕХАНОХИМИЯ важны для развития химии твердого тела, кинетики твердофазных реакций, физики
прочности и долговечности, теории старения полимеров, физико-химической механики,
ряда проблем геохимии, биохимии, биофизики.
Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|