химический каталог




МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. Понятие используется в основные в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из несколько стадий, МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр.-это совокупность стадий, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты. Для простой реакции (элементарной реакции, элементарной стадии), которая не может быть разложена на более простые химический акты, выяснение МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. означает идентифицирование физических процессов, составляющих сущность химический превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионная пара, синглетная или триплет-ная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т.п.), находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положениях атомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые физических процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц.

Гипотетич. представления относительно МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. формируются на основе имеющихся эксперим. фактов и результатов теоретич. анализа. Новые данные могут привести к изменению или уточнению предложенного МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр., все более приближая его к истинному.

Сложные реакции. Стехиометрич. уравение, как правило, не отражает истинного МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная реакция Н2 + Вr2 2НВr состоит из следующей простых стадий: термодинамически инициирование Вr2 ; продолжения цепи + Н2НВr + ; + + Вr2НВr + ; + НВr Н2 +; обрыв цепи + + Вr2. Скорость процесса описывается сложным уравением, включающим константы скорости всех простых стадий и концентрации веществ Вr2, Н2 и НВr. Другой пример -нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. уравению RX + Y-RY+X-, которое в зависимости от природы реагентов и растворителя может идти по двум различные механизмам SN2 и SN1 (см. Нуклеофильные реакции).

Характеризуя механизм сложной реакции, часто указывают на его главную отличит. особенность: ионный МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр., когда наиболее характерно участие в отдельных стадиях ионов; радикальный МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр., радикально-цепной, нуклеоф. или электемпературоф. замещение и т.п. Иногда МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. называют по имени исследователя, его предложившего и доказавшего, например МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. Налбандяна - Воеводского для взаимодействие Н2 с О2, МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. Бендера для замещения при карбонильном атоме С и т. п.

Установление механизма сложной реакции начинается с изучения изменения во времени концентраций исходных веществ и, если возможно, промежуточные веществ, определения порядков реакции по отдельным реагентам при широком диапазоне вариации условий (температура, начальные парциальные и суммарные давления для газофазных реакций; исходные и суммарные концентрации реагентов, природа растворителя для реакций в растворах). На основе полученных данных предлагают одну или несколько возможных схем реакции и составляют системы дифференц. уравений. При решении этих систем с помощью ЭВМ различают прямую и обратную задачи. В прямой задаче константы скорости и константы равновесия отд. простых стадий, полученные экспериментально или оцененные независимым путем, задают ЭВМ, которая численно или графически представляет результаты решения системы уравений в виде кинетическая кривых сложной реакции. Затем эти кривые сопоставляют с эксперим. данными. В обратной задаче, существенно более сложной, ЭВМ на основе схемы реакции и всего объема кинетическая сведений "выдает" константы скорости отдельных стадий. Чем сложнее кинетическая закономерности (смена порядка реакций, запределивание кинетическая кривых, появление на них изломов и др. особенностей), тем больше возможностей, сопоставляя эксперим. данные и результаты расчетов, дискриминировать ту или иную схему в поисках истинного МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр.

Важную роль в установлении МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. играет исследование природы продуктов и промежуточные веществ методами УФ, ИК и гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спектемпературометрии, химический поляризации ядер, электрохимический методами и т.п. Разрабатываются способы получения и накопления высокоактивных промежуточные продуктов: ионов, радикалов, возбужденных частиц с целью непосредственного изучения их реакционное способности. Для получения констант скорости тех стадий сложной реакции, в которых участвуют высокоактивные частицы, информативно моделирование этих стадий в специальных ("чистых") условиях, например путем проведения реакций при низких температурах (до 100-70 К), в ионном источнике масс-спектрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного резонанса и т.п. При изучении гетерогенно-каталитических реакций важно независимое исследование адсорбции всех участвующих в реакции веществ на поверхности катализатора, изучение спектров адсорбир. частиц в оптический и радиочастотном диапазонах, а также установление их природы физических и физических-химический методами (рентгеновская и УФ фотоэлектронная спектроскопия, оже-спектроскопия, спектроскопия энергетич. потерь электронов и др.).

Элементарные реакции. Для установления МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и многочисленные эксперим. методы. Для газофазных реакций это - молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектро-метрия с химический ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в том числе лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. в конденсир. средах используют методы: ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, химический поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгенo- и фотоэлектронную спектроскопию, реакции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соединение, проведение реакций при низких температурах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетическая методы исследования быстрых и сверхбыстрых реакций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можно с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость химических связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе реакции электронные состояния молекул, атомов, ионов.

Например, квантовохимический расчеты свидетельствуют о том, что в ходе бимолекулярной реакции между HNCO и СН3ОН по мере уменьшения расстояния с 30 до 10 нм между атомом С группы —NCO и атомом О спирта изменяются заряды qN и qO на атомах N и О группы —N=C=O и заселенности связей PN=C и PC=0. Более резкий темп изменения заряда на N (DqN = 0,47) по сравнению с изменением заряда на О (DqO = 0,18), а также уменьшения заселенности N=С-связи (DPN=C = 0,58) по сравнению со связью С=О (DРC=O = = 0,35) позволяет сделать вывод о преимущественном присоединении гидроксила СН3ОН по связи N=C с образованием уретановой группы —NHC(O)OCH3.

В простых случаях методы квантовой химии позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии (ППЭ), по которой идет реакция. В более сложных случаях возможно установление только одного из профилей ППЭ, отображающего вид координаты реакции. Современные расчетные и эксперим. методы позволяют установить более сложное протекание элементарных реакций, чем это представлялось ранее. Например, реакции типа , где X - F или I, могут идти с участием разных электронных состояний частиц:


При изучении элементарных реакций даже простейших частиц методом мол. пучков выявляется наличие несколько каналов протекания реакции со своими энтальпиями DH0 и сечениями:


Установлено, что реакция Не+ + О2 Не + О + О+ идет одновременно по шести каналам с образованием атома О и иона О+ в разных электронных состояниях. Те же результаты были получены методом ион-циклотронного резонанса:


Исследуя картину интенсивности углового рассеяния продуктов в мол. пучках, можно получить прямую микроско-пич. информацию о деталях мол. взаимодействия. Например, реакция К +I2 протекает по м е х а н и з м у с р ы в а, когда каждый налетающий на молекулу I2 атом К подхватывает один атом I, двигаясь в прямом направлении, не оказывая при этом сильного воздействия на второй атом I. В предельном случае такого МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. атом I выступает в роли "наблюдателя", т. к. его импульс после акта реакции остается таким же, как и до него (М.р. типа "наблюдатель-срыв"). Однако поведение продукта KI в реакции К + СН3I существенно отличается от описанного для реакции К + I2: реакция К+СН3I осуществляется при столь тесном сближении частиц-партнеров, что продукт KI должен "рикошетировать", как если бы сталкивались твердые шары (м е х а н и з м р и к о ш е т и р о в а н и я). Сближение на летающего атома К с молекулой СН3I наиболее эффективно при конфигурации К...I—СН3, т.е. со стороны йодного конца молекулы ("ориентационный эффект молекулы-мишени"). Для реакции между атомом щелочного металла М и молекулой галогена Х2 постулируется так называемой гарпунный механизм, при котором от атома М к молекуле Х2 происходит перескок электрона с образованием частиц М+ и Х-2 , которые, ускоренно двигаясь друг к другу, взаимодействие с образованием колебательно-возбужденного продукта М+Х-. Нередко бимолекулярная реакция идет в две "микроскопич." стадии с предварит. образованием промежуточные комплекса:

продукты. Например, реакции Cs + SF6, Cs + + RbCl идут через образование долгоживущего комплекса сталкивающихся частиц. Это служит указанием на сущест вование на ППЭ вдоль реакционное пути глубокой "ямы". Особенно характерно образование долгоживущих промежуточные комплексов для реакций в растворе. Например, реакция формамида с гидроксид-ионом идет с образованием промежуточные тетраэд-рич. комплекса:


В газовой фазе стадия 1 не имеет энергетич. барьера, стадия 2 обладает таким барьером; в воде обе стадии имеют примерно одинаковые энергетич. барьеры. В этом случае следует говорить о двух элементарных реакциях. Превращение тетраэдрич. комплекса в продукты идет как "концертная реакция", в ходе которой одновременно (в один акт) образуется связь N—Н и разрываются связи О—Н и С—N.

При детальном анализе МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. иногда возникает необходимость в явном виде рассматривать акты переноса энергии между молекулами или с одних энергетич. уровней молекулы на другие. Особенно ярко это проявляется в газофазных реакциях. Например, мономолекулярная реакция АВ А + В может осуществиться только в том случае, если молекула АВ будет обладать внутр. энергией большей, чем энергия активации реакции. Такие активные молекулы АВ* образуются в результате неупругих столкновений АВ с окружающими молекулами X (термодинамически активация), а также при облучении светом или при электронном ударе. Элементарная термодинамически реакция наряду с собственно химический превращением (константа скорости k*) должна включать акты активации и дезактивации (константы скорости kа и kд):


Вследствие увеличения концентрации X с ростом давления данная реакция имеет второй порядок при малых давлениях и первый порядок при больших давлениях (см. Мономолекулярные реакции). Строго говоря, каждая из приведенных выше реакций должна описываться системой кинетическая уравений, отвечающих микроскопич. актам с участием частиц с различные заселенностью энергетич. уровней.

Передача энергии с колебательных на электронные уровни молекулы является важной стадией, например, при взаимодействии в основном электронном состоянии 2Р3/2 с колебательно-возбужденной молекулой НСl (колебательное квантовое число u=1):


Канал (а)протекания реакции приводит к резонансному электронно-колебательное обмену энергией, канал (б)-к чисто колебательное дезактивации молекулы. В некоторых случаях МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. включает в явном виде отвод энергии от образовавшейся в реакции частицы. Так, рекомбинация атомов и радикалов, например RR, может осуществляться только как три-молекулярная реакция с участием третьей частицы X, отводящей энергию, т. к. иначе выделившаяся при реакции энергия приведет к диссоциации образовавшейся молекулы RR ( ++ XRR + X*). Скорость такой реакции пропорциональна квадрату концентрации радикалов и общему давлению. В случае рекомбинации многоатомных радикалов энергия реакции распределяется по многие степеням свободы и образующаяся молекула приобретает стабильность, а избыточную энергию отдает при последующей столкновениях с другими молекулами. Импульсная ИК лазерная фотохимия позволяет экспериментально решать многие тонкие вопросы передачи энергии между молекулами и между разными степенями свободы внутри молекулы.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
смесь сухая универсальная м 150 цена
сотейник медный
стол производственный из нержавеющей стали
билеты на концерт руки вверх в челябинске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)