химический каталог




МЕТРОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МЕТРОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (от греческого metron-мера и logos-слово, учение), учение о мат. обработке результатов химический анализа. Основные особенность аналит. определений состоит в том, что их результат зависит от общего химический состава и физических свойств анализируемого объекта (т.называют матричный эффект). Поэтому, например, методику определения Сu в стали нельзя использовать для определения Сu в руде. Кроме того, анализ, как правило, многостадийный процесс. Сначала обычно отбирают пробу, часто эту пробу разлагают (вскрывают), затем иногда следует разделение компонентов, концентрирование и др. операции. Заключит стадия анализа включает измерения аналит. сигнала-физических величины (например, интенсивности спектр. линий, силы электрический тока), с которой корреляционно связано содержание определяемого компонента, и расчет - переход от значения сигнала к содержанию. Каждая из стадий характеризуется своей погрешностью, которая входит в общую погрешность анализа.

Аналит. определения редко бывают прямыми; чаще искомое значение содержания находят косвенно по его зависимости от двух или большего числа величин, найденных прямыми измерениями. Связь между аналит. сигналами и содержанием компонентов называют градуировочной характеристикой, которая может быть представлена в виде формул (градуировочная функция), графиков или таблиц. Значение первой производной градуировочной функции при данном содержании определяемого компонента называют коэффициент ч у в с т в и т е л ь н о с т и S, или чувствительностью.

Метрологич. характеристики анализа-погрешность (при условно принятой доверит. вероятности), воспроизводимость, правильность, ниж. граница определяемых содержаний и предел обнаружения - имеют смысл только для данной методики, в которой подробно описаны все операции и условия анализа. Область содержаний компонента, в которой применима данная методика, называют д и а п а з о н о м о п р е д ел я е м ы х с о д е р ж а н и й.

П о г р е ш н о с т ь отдельного результата анализа: D = = С — а, где С-среднее результатов п параллельных определений, а-истинное содержание или, поскольку оно обычно неизвестно, т.называют действительное содержание, например аттестованное значение содержания определяемого компонента, приведенное в паспорте стандартного образца. Погрешность можно выражать отношением D/a или D/С (в долях от единицы или в процентах).

Воспроизводимость характеризует случайное рассеяние результатов. Иногда в случае рассеяния результатов, полученных по данной методике в максимально близких условиях, например при параллельных определениях, когда интервал времени получения результатов соизмерим с длительностью единичного определения, используют термин "сходимость", а для характеристики близости результатов анализа, полученных в разных условиях (различные исполнители, аппаратура, разные периоды времени и т. д.),-термин "воспроизводимость". Рассеяние результатов анализа, полученных в разных лабораториях, характеризуется межлабораторной воспроизводимостью; накопление таких данных позволяет формировать производств. нормы. Количественно воспроизводимость оценивают стандартным (средним квадратичным) отклонением или дисперсией V = s2. Здесь Сi-результаты отдельных опреде лений, п- число этих результатов, С-среднее арифметическое п результатов. Часто пользуются относит. стандартным отклонением sr = s/C (в долях единицы); эта же величина в % называют коэффициент вариации u. Значение s и sr заметно изменяются при изменении С в широком диапазоне. В области определяемых содержаний, близких к их ниж. границе, зависимость s =f(C)удается представить линейным уравением s = s0 + b1С (где s0-стандартное отклонение в холостом опыте), в области больших содержаний - уравением lgs = = lg A + В lg С или lgsr = lg A - (1 - B)lg С, где А и В-константы. Для хорошо отработанных методик В часто приближается к 0,5, тогда дисперсия s2 = A2C. В узком диапазоне определяемых содержаний можно считать s постоянным. В техн. документации стандартное отклонение нормируют в зависимости от содержания обычно в виде таблиц, разбивая весь диапазон определяемых содержаний на небольшие интервалы.

В случае косвенных аналит. определений С = j (х, у,.... z), где х, у, ..., z- результаты прямых измерений. Если они не зависят друг от друга, за оценку действительного значения содержания принимают , где ..., -средние арифметич. значения результатов соответствующих прямых измерений. Если разложить нелинейную функцию j(х, у, .... z)в ряд Тейлора и ограничиться членами первого порядка, то получится оценка дисперсии результата анализа:


Это так называемой закон накопления (распространения) погрешностей. В случае зависимых величин при расчете учитывают корреляцию между ними.

Экспериментально найденное стандартное отклонение и знание закона распределения результатов в рассматриваемой совокупности позволяют выражать результат очередного анализа в виде д о в е р и т е л ь н о г о и н т е р в а л а для условно принимаемой доверит. вероятности Р (обычно Р = 0,95), т. е. интервала, в котором с данной вероятностью находится истинное значение определяемой величины. Распределение результатов количественное анализа обычно аппроксимируют законом нормального распределения плотности вероятности. Для того чтобы установить, что распределение результатов не противоречит нормальному закону, рекомендуют различные статистич. критерии согласия. Дифференциальная форма нормального закона распределения в нормированном и центрированном виде: , где и = (С — m)/s, m - мат. ожидание случайной величины С.

Интегральная функция распределения табулирована, что позволяет легко рассчитывать доверит. интервал для заданной доверит. вероятности.

Когда обрабатывают ограниченные по объему выборки из нормальной совокупности, используют спец. t-распределе-ние, в котором квантиль , где -среднее из п параллельных определений, s -оценка стандартного отклонения, найденная из п параллельных определений. Пользуясь табулированным t-распределением, оценивают доверит. интервал, который с доверит. вероятностью Р включает неизвестное действит. содержание , где f-число степеней свободы (f= n — 1). Если для оценки s была использована выборка объема т > n, полученная в таких же условиях, то для нахождения табличного значения t принимают f = m — 1, а в знаменателе приведенного выше выражения остается .

Для сопоставления характеристик воспроизводимости результатов анализа, полученных по разным методикам, пользуются F-распределением: F = s21 /s22, где s21 и s22-дисперсии результатов двух сравниваемых методик (s1 > s2). Если найденное из эксперимента значение F превышает табличное Ff1,f2,p, различие сравниваемых дисперсий считают значимым с доверит. вероятностью Р.

Для химический анализа имеет значение также распределение Пуассона Рт = mme-m/m!, где Pm-вероятность появления целочисленного значения т, m-мат. ожидание и совпадающая с ним по величине дисперсия. По этому закону распределяются результаты измерений аналит. сигналов в виде целочисленных значений, например число импульсов в рентгеноспектральном или радиохимический методе анализа.

Для некоторых методов и условий анализа, например при определении следов, закон распределения результатов может отличаться от нормального и оставаться невыясненным. В этом случае для оценки значения доверит. интервала используют так называемой непараметрич. статистику. Например, для неизвестного симметричного закона распределения используют неравенство Чебышева в виде Р{|Сi — а| >= ks} <= <= [2/3k] , где k > 0. Доверит. интервал (bks)для той же вероятности получается более широким, чем в случае нор-мального распределения.

В химический методах анализа применяется специфический характеристика случайного рассеяния результатов - расхождение результатов параллельных определений (чаще всего двух) между собой-размах варьирования Rn = Cmax — Cmin. При нормальном распределении результатов средний размах = dn,ms, где dn,m - табулированный коэффициент, п- число параллельных определений, между к-рыми наблюдается размах, т-число образцов в выборке; например, для расхождения двух параллельных определений при т >= 10 = 1,13s. Допустимые расхождения параллельных определений - верх. граница размаха при фиксированной доверит. вероятности Р: RВ,n,Р = wn,qs, где wn,q-табулированный коэффициент.

П р а в и л ь н о с т ь характеризует систематич. погрешность-систематич. смещение результатов от действит. значения. Для оценки правильности используют разные способы (анализ образца различные методами, межлабораторная анализ, теоре-тич. расчет и др.). Один из них-анализ стандартных образцов или синтетич. образцов сравнения. При этом, поскольку систематич. погрешности всегда выявляются на фоне случайных, по существу решают вопрос о незначимости расхождения между найденным и паспортным содержанием а компонента: < tP,f, где tP,f- табличный коэффициент Стьюдента для принятой вероятности Р и числа степеней свободы f=т—1, т-число определений, по к-рым найдено s. В этом простейшем способе расчета подразумевается, что погрешностью аттестации или синтеза можно пренебречь. Для заключения о правильности результатов, получаемых по данной методике, т.е. о незначимости суммарной систематич. погрешности, предпочтительнее использовать несколько стандартных образцов в пределах диапазона определяемых содержаний. Стандартные образцы с содержанием определяемого компонента Ссо анализируют, строят прямую = А + ВСсо, где А характеризует постоянную, или аддитивную, составляющую систематич. погрешности, а величина (В— 1)Ссо-пропорциональную, или мультипликативную, составляющую; оценивают наличие систематич. погрешности, проверяя значимость неравенств |A|>0, |B— 1|>0с учетом корреляции А и В между собой.

В другом способе (особенно удобном для методик, связанных с растворением пробы) для нахождения А и В используют вариацию аналит. навесок и добавки. Для двух навесок (например, в соотношении по массе 1:2) можно записать = А + BСист и = А + 2BСист, гдеи-усредненные результаты анализа для двух разных навесок одного образца; Сист-истинное содержание определяемого компонента в образце. Тогда . Для оценки В анализируют несколько одинаковых навесок, но в часть из полученных растворов добавляют определяемый компонент в количестве С0. Тогда = А + BСист, С4 = А + В(Сист+ С0), откуда В,/С0.

В инструмент. методах анализа твердых проб важный показатель правильности и воспроизводимости - остаточная дисперсия s02 экспериментально найденного аналит. сигнала относительно градуировочной функции у = F (С), то есть s02 = S [Yi - F(Ci)]2/f, где f-число степеней свободы. Во многие случаях причина рассеяния точек относит. градуировочной линии-неучтенный матричный эффект. При этом наблюдается значимое превышение остаточной дисперсии над дис-

Персией воспроизводимости, что указывает на возможную систематич. погрешность.

Т о ч н о с т ь-качеств. характеристика анализа, отражающая близость результатов к истинным значениям; высокой точности соответствуют малые систематич. и случайные погрешности, т.е. правильность и высокая воспроизводимость.

Н и ж н я я г р а н и ц а о п р е д е л я е м ы х с о д е р ж а н и й Сн может лимитироваться нормированным уровнем относит. стандартного отклонения sr. При этом исходят из экспериментально установленной зависимости sr = j (С), по которой находят Сн для предельного уровня sr. Иногда нормируют не sr, а относит. полуширину доверит. интервала. Например, если для нормального распределения величина tP,fsr/Cн должна быть не более 1/3, тогда Сн >= 3tP,fsн, где sн-стандартное отклонение, соответствующее Сн. Для числа степеней свободы f>= 20 и доверит. вероятности Р = 0,95 табличный коэффициент tP,f2 и, следовательно, Сн >= 6sн. Оценки sн и Сн по эксперим. зависимостям достаточно просты только для линейных градуировочных функций. В др. случаях необходим более сложный расчет погрешностей косвенных измерений.

Потенциальные возможности определения по данной методике миним. содержаний компонентов характеризуют п р е д е л о м о б н а р у ж е н и я-наименьшей концентрацией Смин (относит. предел обнаружения) или наименьшей массой qмин (абсолютный) компонента, при которой его можно обнаружить с заданной доверит. вероятностью. При определении малых (следовых) кол-в всегда приходится учитывать аналит. сигнал для пробы, практически не содержащей искомого компонента (сигнал холостого опыта). Для расчета предела обнаружения важна флуктуация холостого сигнала. По рекомендации ИЮПАК для градуировочной функции y = yхол + SC аналит. сигнал, соответствующий Смин, yмин = ухол + 3sхол, тогда Смин = 3sхол/S, где yхол - усредненный аналит. сигнал холостого опыта, sхол- стандартное отклонение холостого сигнала, 3-условный коэффициент, который при неизвестном законе распределения сигнала соответствует для холостой пробы вероятности Р{|у —хол| > 3sхол}<= <=0,1. Ошибочное наблюдение у — ухол > 3sхол, когда должно быть y-yxол = 0, называют ошибкой 1-го рода. Если критической уровень укрит = ухол + 3sхол, то весьма высокой будет вероятность ошибки 2-го рода, т.е. ошибочного наблюдения y - yxол < Зsхол для фактического у — уxoл >= 3sхол. Например, для С>=Cмин эта вероятность составит 0,5, т. е. в 50% из большого числа испытаний будет сделано ошибочное заключение об отсутствии компонента.

Для улучшения метрологич. характеристик методик предпринимают статистич. дисперсионный анализ с целью выявления "слабого звена". Предполагают, что каждое звено (этап анализа) вносит свою долю в общую погрешность анализа. Допуская независимость и аддитивность частных дисперсий, обусловленных каждым из звеньев, можно, оценив их спец. приемами, записать s2S = s21 + s22 + ... + s2i и усовершенствовать лишь 1-2 звена, в которых дисперсии наибольшие.

Автоматизация анализа и широкое использование ЭВМ позволяют улучшить метрологич. характеристики химический анализа, так как повышается единообразие дозировок, смешения, титрования, фотометрирования и т. п., что приводит к снижению случайных погрешностей анализа. Кроме того, автоматизация обычно повышает скорость выполнения определений и может привести к уменьшению их доверит. интервалов, позволяя увеличить число параллельных определений, выполняемых за фиксир. промежуток времени. При использовании некоторых методов мат. моделирования с применением ЭВМ можно получать более правильную градуи-ровочную характеристику, в значительной мере учесть матричный эффект. Расчеты на ЭВМ позволяют во многих физических-химический и физических методах анализа восстанавливать действит. форму контуров аналит. сигналов и обеспечить более высокое их разрешение, в результате чего повысить точность, снизить предел обнаружения. ЭВМ существенно сокращают затраты труда на обработку результатов анализа, повышают их надежность.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
светильники opple
купить дачу в снт каменный ручей
крыло выправить и покарасить около 6 7 тысяч
стол железный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)