МЕТАТEЗИС (от греческого metathesis - перестановка) (диспро-порционирование, дисмутация), обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присутствии катализатора по схеме:

R, R», R:, R»:-H или органическое радикалы МЕТАТEЗИС ациклический олефинов - равновесная реакция, протекающая практически без тепловых эффектов; положение равновесия определяется природой олефина и температурой реакции. Катализаторы-соединение Mo, W, Re, реже Nb, Та и некоторых др. металлов. Наиб. часто используют: 1) оксиды и карбонилы Mo, W и Re, нанесенные на неорганическое носители (МоО₃/Аl₂О₃); 2) катализаторы Циглера - Натты, состоящие из соединение тех же металлов (чаще WCl₆) в сочетании с органическое производными Аl, Sn, Mg, Si. В присут. катализаторов 1-й группы МЕТАТEЗИС проводят при температуре от 20 °С (рениевый катализатор) до 400 °С (вольфрамовый катализатор); в присутствии катализаторов 2-й группы-при 0-20 °С (равновесие при мол. соотношении олефин: катализатор ~10⁴ достигается за несколько секунд).

Начальные активные центры МЕТАТEЗИС-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада органическое производных этих металлов, образующихся при вза-имод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла - комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм МЕТАТEЗИС заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежуточные металлоциклобутана и распаде его на исходные соединения или продукты реакции с регенерацией активного центра, например:

[М]-атом металла с лигандами

М. циклоолефинов протекает с раскрытием цикла и образованием ненасыщенные полимерных продуктов (полиалкениле-нов). В этом случае обычно используют катализаторы 2-й группы, температура реакции от —70 до 100°С. Рост цепи происходит по схеме:

Активные центры растущей цепи способны реагировать со связями С=С как мономера, так и полимерной цепи. В последнем случае происходит деструкция полимера и образование циклический олигомеров:

С уменьшением концентрации мономера и при разбавлении системы инертными органическое растворителями, в основные углеводородами, роль процессов деструкции возрастает. По аналогичной схеме катализаторы МЕТАТEЗИС вызывают в разбавленый растворах деструкцию полимеров (например, полибутадиена), которые превращаются в смесь низкомолекулярный циклический и линейных продуктов.

Подобно олефинам в МЕТАТEЗИС могут вступать их функцией, производные, а также ацетилены. В последнем случае реализуется обмен алкилидиновых групп; активные центры-карбиновые комплексы Mo, W и Re.

В промышлености осуществлены: МЕТАТEЗИС пропилена для получения этилена и 2-бутена, совместный МЕТАТEЗИС диизобутилена с этиленом для получения неогексена, синтез 1,5-гексадиена и 1,9-декадиена совместным МЕТАТEЗИС этилена с 1,5-циклооктадие-ном и циклооктеном соответственно, а также МЕТАТEЗИС высших олефинов. С использованием МЕТАТEЗИС получены полимеры норборнена (Франция), циклооктена (ФРГ) и дициклопентадиена (США). Объем мирового производства полимеров, полученных МЕТАТEЗИС, до несколько сотен тысяч т/год.

Впервые о МЕТАТEЗИС олефинов было сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей