![]() |
|
|
МЕТАЛЛОЦEНЫМЕТАЛЛОЦEНЫ, дициклопентадиенильные
соединение переходных металлов общей формулы (h-С5Н5)2М.
Получены для большинства d-элементов. Имеют структуру "сэндвича"
- металл в степени окисления + 2 располагается между двумя лежащими в параллельных
плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов
С. В большинстве МЕТАЛЛОЦEНЫ связь металла с лигандами ковалентна; исключение - манганоцен,
в котором свявь обусловлена электемпературостатич. взаимодействие катиона Мn2+ с
анионами С5Н-5. Частично ионный характер
имеют также хромоцен и ванадоцен. В кристаллич. состоянии ферроцен находится
в заторможенной антипризматич. или призматич. конформации, ру-теноцен и осмоцен-в
призматической (формула I). М.-интенсивно окрашенные
кристаллы, хорошо растворим в органических растворителях, возгоняются. Соед., имеющие у иона
металла оболочку благородного
газа (ферро цен, рутеноцен и осмоцен), устойчивы на воздухе, выдерживают
нагревание выше 400 СС. Такие МЕТАЛЛОЦEНЫ проявляют арома-тич. свойства, в частности
атом водорода замещается при действии электроф. реагентов (сульфирование, ацилирова-ние
по Фриделю - Крафтсу, меркурирование, металлирова-ние и др.). Ограниченно устойчив
никелоцен. Остальные МЕТАЛЛОЦEНЫ очень быстро разрушаются на воздухе. С акцепторами электронов,
например n-хлоранилом, тетрацианоэтиленом, МЕТАЛЛОЦEНЫ образуют комплексы с переносом
заряда. Большинство МЕТАЛЛОЦEНЫ окисляется до металлоцениевых катионов [(С5Н5)2М]+
или [(С5Н5)2М]2+ , которые существуют
обычно в кислых водных растворах, осаждаются в виде солей с комплексными анионами
-PFe-6, BF-4, PtCl2-6,
Ph4B- и др. Ионы кобальтоцения, родоцения и иридоцения
исключительно устойчивы к действию окислителей - не разрушаются при нагревании с
конц. HNO3 и царской водкой. Никелоцен легко обменивает
циклопентадиенильные кольца на др. лиганды при действии разнообразных реагентов
-Ni(CO)4, NO, PPh3, KCN в жидком аммиаке, CH2=CHCH2MgX,
HC=CH и др. Непредельные соединения (СН3ООСС=ССООСН3,
CF2=CF2 и др.) присоединяются к одному кольцу никелоцена
с образованием нового ли-ганда, имеющего иной характер связи с Ni. Кобальтоцен медленно реагирует
с водой с выделением Н2 и образованием [(С5Н5)2Со]
+ . При действии на него галогенсодержащих органическое соединение (ССl4,
CH3I, PhCH2Cl и др.) образуются соль кобальтоцения и нейтральные
устойчивые комплексы, например p-С5Н5СоС5Н5ССl3
при реакции с ССl4. М. элементов начала больших
периодов электроне дефицитны и в ряде реакций ведут себя аналогично карбенам:
очень неустойчивы к окислению и нагреванию. Так, ниобоцен, полученный
только в растворе, при комнатной температуре быстро превращаются в биядерный комплекс
(II). М. получают реакцией солей
или ацетилацетонатов перехо дных
металлов с циклопентадиенидами щелочных металлов, Mg, T1; действием циклопентадиена
на соль (в присутствии основания)
или карбонил металла. При взаимодействие галогенидов некоторых металлов с C5H5Na+
образуются не МЕТАЛЛОЦEНЫ,
а их производные - галогениды или гидриды, например (C5H5)2TiCl2,
(C5H5)2ReH, (C5H5)2MoH2.
В таких производных кольца расположены непараллельно. М.-катализаторы и сокатализаторы
в гомог. каталитических реакциях, лек. препараты, присадки к топливам и маслам, промежуточные
продукты в органическое синтезе. Первый МЕТАЛЛОЦEНЫ (ферроцен) синтезировал
в 1951 П. Посон с сотрудниками, его "сэндвичевая" структура установлена
в 1952 Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном.
Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|