МЕТАЛЛОЦEНЫ, дициклопентадиенильные соединение переходных металлов общей формулы (h-С₅Н₅)₂М. Получены для большинства d-элементов. Имеют структуру "сэндвича" - металл в степени окисления + 2 располагается между двумя лежащими в параллельных плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов С. В большинстве МЕТАЛЛОЦEНЫ связь металла с лигандами ковалентна; исключение - манганоцен, в котором свявь обусловлена электемпературостатич. взаимодействие катиона Мn²⁺ с анионами С₅Н^-₅. Частично ионный характер имеют также хромоцен и ванадоцен. В кристаллич. состоянии ферроцен находится в заторможенной антипризматич. или призматич. конформации, ру-теноцен и осмоцен-в призматической (формула I).

М.-интенсивно окрашенные кристаллы, хорошо растворим в органических растворителях, возгоняются. Соед., имеющие у иона металла оболочку благородного газа (ферро цен, рутеноцен и осмоцен), устойчивы на воздухе, выдерживают нагревание выше 400 ^СС. Такие МЕТАЛЛОЦEНЫ проявляют арома-тич. свойства, в частности атом водорода замещается при действии электроф. реагентов (сульфирование, ацилирова-ние по Фриделю - Крафтсу, меркурирование, металлирова-ние и др.). Ограниченно устойчив никелоцен. Остальные МЕТАЛЛОЦEНЫ очень быстро разрушаются на воздухе. С акцепторами электронов, например n-хлоранилом, тетрацианоэтиленом, МЕТАЛЛОЦEНЫ образуют комплексы с переносом заряда. Большинство МЕТАЛЛОЦEНЫ окисляется до металлоцениевых катионов [(С₅Н₅)₂М]⁺ или [(С₅Н₅)₂М]²⁺ , которые существуют обычно в кислых водных растворах, осаждаются в виде солей с комплексными анионами -PFe^-₆, BF^-₄, PtCl^2-₆, Ph₄B^- и др. Ионы кобальтоцения, родоцения и иридоцения исключительно устойчивы к действию окислителей - не разрушаются при нагревании с конц. HNO₃ и царской водкой.

Никелоцен легко обменивает циклопентадиенильные кольца на др. лиганды при действии разнообразных реагентов -Ni(CO)₄, NO, PPh₃, KCN в жидком аммиаке, CH₂=CHCH₂MgX, HC=CH и др. Непредельные соединения (СН₃ООСС=ССООСН₃, CF₂=CF₂ и др.) присоединяются к одному кольцу никелоцена с образованием нового ли-ганда, имеющего иной характер связи с Ni.

Кобальтоцен медленно реагирует с водой с выделением Н₂ и образованием [(С₅Н₅)₂Со] ⁺ . При действии на него галогенсодержащих органическое соединение (ССl₄, CH₃I, PhCH₂Cl и др.) образуются соль кобальтоцения и нейтральные устойчивые комплексы, например p-С₅Н₅СоС₅Н₅ССl₃ при реакции с ССl₄.

М. элементов начала больших периодов электроне дефицитны и в ряде реакций ведут себя аналогично карбенам: очень неустойчивы к окислению и нагреванию. Так, ниобоцен, полученный только в растворе, при комнатной температуре быстро превращаются в биядерный комплекс (II).

М. получают реакцией солей или ацетилацетонатов перехо дных металлов с циклопентадиенидами щелочных металлов, Mg, T1; действием циклопентадиена на соль (в присутствии основания) или карбонил металла. При взаимодействие галогенидов некоторых металлов с C₅H₅Na⁺ образуются не МЕТАЛЛОЦEНЫ, а их производные - галогениды или гидриды, например (C₅H₅)₂TiCl₂, (C₅H₅)₂ReH, (C₅H₅)₂MoH₂. В таких производных кольца расположены непараллельно.

М.-катализаторы и сокатализаторы в гомог. каталитических реакциях, лек. препараты, присадки к топливам и маслам, промежуточные продукты в органическое синтезе.

Первый МЕТАЛЛОЦEНЫ (ферроцен) синтезировал в 1951 П. Посон с сотрудниками, его "сэндвичевая" структура установлена в 1952 Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей