МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле связь металл - углерод (М—С). Цианиды, карбиды, а в некоторых случаях и карбонилы металлов, также содержащие связь М—С, считают неорганическое соединениями. К МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. иногда относят органическое соединение В, Si, As и некоторых др. неметаллов. В связи с этим в СССР используют более общий термин - элементоорганические соединения.

Первое МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. (соль Цейзе K[PtCl₃(CH₂=CH₂)]^.H₂O) получено В. Цейзе в 1827. Впоследствии работами Р. Бунзена, выделившего органическое соединение As (1839), и Э. Франкленда, получившего диэтилцинк (1849), положено начало химии МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. С сер. 19 в. до сер. 20 в. развивалась преимущественно химия соединение непереходных металлов. Главное достижение этого периода-синтез и широкое применение магнийорганическое соединение (реактивы Гриньяра, см. Гриньяра реакция). В 50-х гг. 20 в. произошел резкий подъем в химии МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., особенно переходных металлов. За открытием и установлением строения ферроцена (1951) последовал синтез и выделение множества родственных металлоорганическое комплексов. Этому способствовало развитие и внедрение физических методов исследования, а также успешное применение МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в практике.

По характеру связи металл - углерод МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. разделяют на несколько типов. 1) Соед. с s-связями М—С, в которых органическое группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ко-валентной связью (в некоторых случаях с заметно полярным характером). Такие соединение образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле p-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. с ионной связью М—С. Такие соединение, по существу,-металлич. соли карбанионов. Характерны для щелочных и щел.-зем. металлов (за исключением Li и Mg), например Na⁺(C₅H₅)^-, K⁺(C^-=CR) и др. 3) Электронодефицитные соединения с мостиковыми двухэлектемпературонными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соединение Li, Mg, Be, Al. 4) p-Комплексы-соединение металлов, содержащие p-связанные органическое лиганды (алкены, алкины, ароматические соединение и т.д.). МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. этого типа характерны для переходных металлов. Для непереходных металлов известны лишь отдельные примеры.

Известны полные МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., в которых атом металла связан только с атомами С, и смешанные, которые содержат также связь металл - гетероатом.

Названия МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. составляют из названий органическое радикалов, металла и др. групп, присоединенных к металлу, например тетраэтилсвинец [Рb(С₂Н₅)₄], дибутилоловодихлорид [SnCl₂(C₄H₉)₂]. В случае p-комплексов для атомов С, участвующих в связывании с металлом, используют префикс h (см. Гапто-); перед названиями мостиковых лигандов ставят префикс m, например тетракарбонил(h-циклопентадие-нил)ванадий [V(CO)₄(h-C₅H₅)], дикарбонилметил(h-цикло-пентадиенил)железо [Fe(CH₃)(CO)₂(h-C₅H₅)] (см. также Координационные соединения).

Соединения непереходных металлов. Физ. свойства этих соединение зависят от характера связи М—С. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. с ионной связью обладают свойствами солей - высокими температурами плавления, низкой летучестью, плохой растворимостью в неполярных некоординирующих средах; МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., содержащие такие металлы, как Hg, Sn, Pb, S, обладают свойствами чисто органическое соединение-летучестью, растворимостью в инертных органических растворителях, низкими температурами плавления; низшие алкильные производные металлов - перегоняющиеся жидкости, ароматические МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.-обычно твердые вещества.

Химическая свойства соединение определяются полярностью связи М^d+ —С^d-. Группа, связанная с атомом металла, носит карбанионный характер и подвергается атаке электроф. реагентами, атом металла-нуклеоф. реагентами.

Полярность и реакционное способность связи М—С для соединение металлов Пб и III гр. периодической системы снижаются с увеличением номера периода и возрастают для соединение металлов I, IIа, IV и V групп.

Термич. устойчивость для соединение металлов III и IV гр. уменьшается с увеличением номера периода, а также при переходе к соединение, образующим более стабильные карбанио-ны; например, ароматические МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. более устойчивы, чем алифатические. С уменьшением полярности связи М—С увеличивается склонность МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. к гомолитич. распаду с образованием радикалов и продуктов их превращений; например, соединение Li, Mg, Al, содержащие в молекуле алкильные группы, при нагревании разлагаются, давая алкен и гидрид металла, а соединение Hg, Pb и др. выделяют металл и свободный радикалы.

Основные химический превращения соединение непереходных металлов сопровождаются разрывом связи М—С. К ним относят: окисление, гидролиз, реакции с кислотами, галогенами и солями, присоединение по кратным связям, диспропорционирова-ние, обмен анионоподобных остатков. Мн. соединение типа MR_n (R-алкил, арил) окисляются до оксида металла, СО₂ и Н₂О и гидролизуются до М(ОН)_n и RH. Соед. Li, Mg, Zn, Al чувствительны к влаге и О₂ воздуха, что обусловливает необходимость работы с ними в атмосфере сухого инертного газа. Алкильные производные Li, Na, Be, Mg, Zn, Al, Ca, In, Tl, Sb и Bi самовоспламеняются на воздухе. Соед. металлов I-III гр. (кроме Hg и Тl) может быть окислены в мягких условиях до пероксидов. Большинство соединение металлов IV гр. и Hg слабо подвержены окислению.

Под действием минеральных кислот, галогенов, соединение с подвижным атомом водорода происходит деалкилирование (деарилиро-вание) МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. Процесс протекает ступенчато с образованием в конечном счете солей металлов.

Активные МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. (Li, Mg и др.) вступают в реакции с органическое соединение, содержащими функциональных группы. Эти реакции протекают с разрывом связи М—С и широко используются в органическое синтезе. Для соединение металлов II-IV гр. характерны реакции перераспределения радикалов (см. Симметризация); соединение щелочных и щел.-зем. металлов реагируют с СО₂, давая соли карбоновых кислот; соединение металлов I-III гр. образуют устойчивые комплексы с различные основаниями, к-рыми может быть растворители (эфиры, амины) и др. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., например MZnR₃, MAlR₄ (М-щелочной металл). При отсутствии внешний доноров электронов могут образовываться самоассоциаты, например (LiCH₃)₄, [Al(CH₃)₃]₂ и т.п.

Основные способы получения. 1) Взаимод. металла с алкил- и арилгалогенидами (наиболее широко применяют для получения литий- и магнийорганическое соединение). Металлы со степенью окисления больше 1 образуют смешанные МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Использование сплавов металлов, например Hg, Sn или Pb с Na или Mg, позволяет получить симметричные алкильные соединения Hg, Sn и Pb, что используют в промышлености (см. Металлирование). 2) Взаимод. литий- и магнийорганическое соединение с солями металлов. Этим методом получают полные и смешанные соединения практически всех металлов, за исключением щелочных и щел.-зем. 3) Реакции HgR₂ с металлами; используют для получения индивидуальных МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., обладающих высокой реакционное способностью (Li, Mg и т.п.). 4) Диазометод (Несмеянова реакция)-взаимодействие порошка металла с двойными солями арилдиазония. Используют для получения ароматические соединение тяжелых непере-ходных металлов. 5) Присоединение гидридов Al, Sn и некоторых др. металлов к органическое соединение, содержащим кратные связи углерод - углерод. 6) Взаимод. углеводородов и некоторых гетероциклический соединение, содержащих подвижный атом водорода, с металлами и их солями. Используют для получения Na- и К-производных ацетилена, циклопента-диена, индена, флуорена, арилалкенов, тиофена. Взаимод. ароматические и гетероароматические соединение с солями Hg широко применяют для получения ртутьорганическое соединений.

Соединения переходных металлов. Переходные металлы образуют соединение с обычной s-связью металл - углерод, а также p-комплексы с органическое ненасыщенные молекулами. Разнообразие органическое лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений.

В соответствии с типом органическое лиганда различают олефино-вые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Некоторые карборановые группировки также могут вести себя как p-связанные лиганды. Существуют соединение, содержащие одновременно органическое лиганды различные типов. Известны также би- и полиядерные МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., которые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры).

Переходные металлы способны стабилизировать при координации неустойчивые органическое молекулы, ионы и свободный радикалы (комплексы циклобутадиена, триметиленметана, карбенов, карбинов и т.п.).

С точки зрения теории мол. орбиталей, в МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. p-комплексного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные много-центровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы органическое лиганда. Определяющую роль в связывании с металлом играют граничные p-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т.е. одинаковые свойства симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип).

Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения органическое лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании p-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл -лиганд. Эти связи состоят из двух компонент: донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей p-электронов лиганда на мол. орбитали комплекса, образованные с участием d-орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу d-электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (несвязывающих) p*-орбиталей лиганда и d-орбиталей металла (см. рис.).

Стехиометрия многих, хотя и не всех, p-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика). В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе (так называемой ЭАН) должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к данному металлу инертного газа.

Правило определяет способность атома металла наиболее полно использовать при образовании связи с лигандом свои валентные орбитали nd, (n + 1)s и (п + 1)p, которые суммарно может быть заполнены 18 электронами. Для подсчета ЭАН к числу электронов на внешний оболочке атома (или иона) металла прибавляют число электронов, формально передаваемых атому металла лигандами. Обычно принимают, что s-ал-кильные, s-арильные лиганды и т. п. отдают атому металла один электрон, олефины - два, h³-аллил-три, диены-четыре, h⁵-циклопентадиенил-пять и т.д. По этому принципу органическое лиганды классифицируют на одно-, двух-, трехэлектемпературонные и т. д. Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OR, SR формально передают один электрон, СО, R₃N, R₃P-два, NO-три; связь металл - металл - по одному электрону каждому атому металла. Если энергии орбиталей nd, (п + 1)s и (п + 1)р близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, то выполняется правило ЭАН (например, для комплексов V, Gr, Mn, Fe и Со в низших степенях окисления). Отклонения от правила наблюдаются для комплексов металлов, завершающих d-ряды, например Сu, Ag, Au, или при повышении степени окисления металла, т. е. в тех случаях, когда увеличивается энергетическая щель между d- и дальними s- и р-орбиталями. Тем не менее правило ЭАН помогает установить формулы новых соединений.

Образование связи металл - олефин: а) смещение электронов с заполненной p-орбитали олефина на вакантную орбиталь атома металла (донорно-акцепторная связь); о) обратное донорное взаимодействие заполненной орбитали атома металла с вакантной p*-орбиталью олефина (дативная связь).

М.с., главным образом переходных металлов и некоторых непереходных, например комплексы аллена, циклополиенов, аллильные и карбонильные комплексы, претерпевают быстрые внутри-мол. перегруппировки, которые заключаются в стереохимический превращениях или в обмене подобных групп. Такое явление называют стереохимический нежесткостью, а молекулы-стереохими-чески нежесткими. К числу последних также относят флуктуирующие молекулы, которые после любого числа миграций остаются химически идентичными и различаются лишь взаимным положением химически неразличимых ядер, например:

Основные метод обнаружения и изучения стереохимический нежесткости-спектроскопия ЯМР.

Химическая свойства я-комплексных МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. зависят главным образом от природы лигандов и в меньшей степени-от природы центральное атомов металла. Реакции этих МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. возможны как с частичным или полным сохранением связи металл-лиганд (химический модификация органическое лиганда, замещение, присоединение или отщепление др. групп), так и с ее разрывом. Реакции обмена лигандов указывают на сходство этих соединение с неорганическое координационными соединение, др. реакции, например электроф. замещения, делают их формальными аналогами ароматические соединений. Ароматич. характер проявляют, как правило, комплексы, содержащие циклический непредельные лиганды, металлоце-ны (прежде всего, ферроцен), циклобутадиеновые, например [Fe(CO)₃(h-C₄H₄)], и циклооктатетраеновые комплексы, например [U(h-C₈H₈)₂] или [Fe(CO)₃(h⁴-C₈H₈)]. При образовании связи с металлом существенно меняются свойства органическое дигандов. В зависимости от природы металла, а также природы и числа др. лигандов, органическое лиганды могут проявлять свойства карбанионов, карбкатионов, карбенов или свободный радикалов. Так, непредельные углеводородные лиганды в p-комплексах (особенно катионных) способны реагировать с нуклеоф. реагентами.

Основные химический превращения и методы получения МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. переходных металлов описаны в статьях по отдельным типам комплексов (см. Ацетиленовые комплексы переходных металлов и т.д.) и соединение конкретных металлов (см. Железо-органические соединения, Палладипорганические соединения и т.д.).

Из разнообразных методов получения соединение переходных металлов выделяют две основные группы. К первой относят реакции, при которых происходит образование МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. из солей или карбонилов металлов при действии на них органическое или ме-таллоорганическое реагентов; при этом органическое лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др. группы, содержащиеся в исходном соединении. Вторая группа методов объединяет превращения одних МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в другие; в таких реакциях могут происходить изменения в координац. сфере металла, а также внутримол. перегруппировки. Так, известны взаимные переходы между h²-олефиновыми комплексами и соединение с s-связью М—С, между h³-аллильными комплексами и h⁴-диеновыми (или h²-олефиновыми), h⁶-ареновыми и h⁵ -циклогексадиенильными и т.д.

М.с. применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во многие промышленно важных процессах, например при гомог. жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Co), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Cu, Rh, Pd), в реакции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Mo, Re), в многочисленные реакциях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН₃СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич. гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые катализатор) (см. Ме-таллокомплексный катализ).

М.с.-исходные вещества при получении чистых металлов, металлич. пленок и покрытий, стабилизаторов полимеров, антидетонаторов. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. используют также в качестве антисептиков (Sn), присадок к смазочным маслам (Sn, Pb), они обладают свойствами фунгицидов и дезинфектантов (Hg).

Мн. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. токсичны (алкильные соединение Hg, Sn, Pb, карбо-нилы Ni, Fe).

М. с. сыграли важную роль в установлении представлений о валентности, химический эквиваленте, атомной массе, химической связи.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей