химический каталог




МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ, основан на взаимодействие субстрата с реагентом в координац. сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗк. может осуществляться под действием гомогенных и гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Первые присутствуют в растворе вместе с реагентами и продуктами реакции, вторые осуществляют катализ на поверхности, если они нерастворимы в данной среде или различные способами нанесены на носитель (полимер или неорганическое материал). Такие гетеро-генизир. катализаторы МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗк. обладают высокой селективностью, отличаются однородностью активных центров и легкостью их модифицирования, а также термостабильностью, длительным сроком службы и регенерируемостью. Выделяют следующей особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитических активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами различные типов, которые, входя в координац. сферу металла-комплексо-образователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия. Известны, например, комплексы с олефинами (формула I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М-атом металла с лигандами).


2) Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их последующей реакций по сравнению с некоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на свободный орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных d-орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов.

3) В координац. сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные свойства и возникает возможность кислотно-основного взаимодействия при тех значениях рН, при которых свободный молекула не реагирует. Например, азот в свободный состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (R3P)4W(N2)2 становится по основности близким к простым эфирам.

4) Если имеется запрет по симметрии мол. орбиталей, препятствующий взаимодействие молекул, то при реакции в координац. сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. Во внутр. сфере процессы, протекающие через переходное состояние, может быть разрешены и могут протекать с малыми энергиями активации, например:

а) окислит. присоединение и обратное ему восстановит. элиминирование молекулы XY:


б) внедрение ненасыщенных соединение по связи М—X и обратное ему b-элиминирование:



в) обратимое образование металлоцикла из ненасыщенных соединений и карбена в координац. сфере металла:


5) МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ к. позволяет осуществить реакции многоэлектронного окисления и восстановления, в которых молекула субстрата в координац. сфере сразу принимает или отдает несколько электронов. При этом облегчаются процессы, в которых последоват. перенос электронов затруднен из-за термодинамическое трудностей одно- или двухэлектронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких реакций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимодействии с реагентом, так и послед, n-электронному окислению (восстановлению) субстрата.

Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов. Гидрирование. Помимо традиц. металлич. катализаторов гидрирования в настоящее время применяют многие металлокомплексы на основе платиновых металлов. Так, для гидрирования олефинов наиболее часто используют RhCl(PPh3)3 (катализатор Уилкинсона), RuHCl(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)3. Катализаторы молекулярного и ионного типов на основе комплексов Rh, такие, как HRh(CO)(PPh3)3, Rh2(OCOCH3)4, [Rh(С7Н8)(РРh3+)2]+, {Rh[PPh(CH3)2]3(C7H8}+, [Rh(C7H8)Ph2PCH2CH2PPh2]+ , используют для гидрирования олефинов, ацетиленов, кетонов. Иридиевые и платиновые комплексы в этой реакции несколько менее активны; среди них наиболее часто применяют комплексы IrCl(CO)(PPh3)2 и [Pt(SnCl3)5]3-. Катализаторами гидрирования являются также комплексы неплатиновых металлов, образующиеся, например, при действии сильных восстановителей, таких, как Аl(С2Н5)3 и др., на соединение Со, Ti и Zr (так называемой катализаторы Циглера - Натты), а также гидриды металлоценов, например (h-C5H5)2MH, где М = Lu, Ti, Mb.

Синтезы с участием оксида углерода. Для присоединения СО и Н2 к олефинам с образованием альдегидов (гидроформилирование олефинов) в пром. масштабе применяют октакарбонил Со, который в условиях катализа пре-вращ. в гидридотетракарбонильный комплекс (см. Гидроформилирование): Со2(СО)8 + Н22[НСо(СО)4]. Все большее применение в этой реакции находят фосфиновые и фосфит-ные комплексы Rh, например HRh(CO)(PPh3)3. В зависимости от реагентов и условий реакции синтезы на основе СО могут приводить к образованию альдегидов, кетонов, высших спиртов, карбоновых кислот и их эфиров. Так, гидрокарбо-нилирование осуществляется в присутствии Ni(CO)4, например: RCH=CH2 + СО + Н2ОRCH2CH2COOH + + RCH(COOH)CH3. Карбонилирование спиртов катализируется соединение Rh, например уксусную кислоту получают из СН3ОН и СО в присутствии RhCl3.3H2O (сокатализатор HI).

П о л и м е р и з а ц и я, д и м е р и з а ц и я, о л и г о м е р и з а ц и я о л е ф и н о в и ацетиленов. Для этих реакций наиболее часто используют катализаторы, образующиеся при взаимодействие алкильных производных Al, Li, Mo, Sn и др. с соединение переходных металлов (см. Циглера-Натты катализаторы).

Так, при взаимодействии Аl(С2Н5)3 с TiCl4 и TiCl3 в углеводородных растворителях образуются гетерог. катализаторы полимеризации этилена и a-олефинов; при взаимодействии АlСl(С2Н5)2 с (h-C5H5)2TiCl2-гомогенные. Полимеризация пропилена и др. a-олефинов на таких катализаторах происходит с образованием стереорегулярных полимеров. Комплексы, образующиеся при взаимодействии Аl(С2Н5)3 с Ti(OC4H9)4, катализируют димеризацию этилена. Для димеризации и олигомеризации олефинов применяют также комплексы Ni, об разующиеся при взаимодействии NiCl2, Ni[P(OPh)3]4 с галогени-дами и алкилгалогенидами Аl.

Бинарные системы СоСl2-АlСl(С2Н5)2, VСl3(ТГФ)3-АlСl(С2Н5)2 используют для получения стереорегулярных бутадиеновых каучуков. В присут. первого комплекса образуется полимер, содержащий 93-98% звеньев структуры 1,4-цис, второго-содержащий до 99% 1,4-транс.

Олигомеризация ацетиленов в циклооктатетраен или производные бензола протекает в присутствии комплексов Ni, Со, Pd, Rh, Ir, таких, как Ni(CO)4, Co(CO)2(h-C5H5)2, PdCl2(PhCN)2, RhCl(PPh3)3, IrCl(CO)(PPh3)2. При контакте газообразного ацетилена с поверхностью раствора гомог. катализатора, приготовленного смешением Аl(С2Н5)3 и Ti(OC4H9)4 или фосфиновых комплексов Ni и Со с NaBH4, получается кристаллич. циc-полиацетилен (поливинилен).

О к и с л е н и е у г л е в о д о р о д о в в к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я и э п о к с и д ы. Окисление этилена в ацетальдегид кислородом воздуха в водном растворе НСl (так называемой Вакер-процесс) катализируется комплексами Pd (сокатализатор - соль Сu). Окисление этилена на анало гичном катализаторе в присутствии СН3СООН приводит к винилацетату. Синтез пропиленоксида из пропилена осуществляют с использованием гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 или ацетилацетоната ванадила VO(C5H7O2)2. Эпо ксидирование олефинов действием Н2О2 или органическое пероксидов катализируется комплексами Мо, а также пероксимолибдено выми и пероксиволъфрамовыми соединениями. Радикально- цепное окисление углеводородов кислородом осуществляется в присут. солей переходных металлов, таких, как Со(П), Мn(II) и др. Таким образом проводят синтез терафталевой кислоты из n-ксилола, уксусной кислоты из бутана и т.п. Все эти процессы находят широкое применение в промышлености (см. также Катали заторы окисления).

М е т а т е з и с о л е ф и н о в и а ц е т и л е н о в. Реакции типа СН2=СН2 + PhCH=CHPh2PhCH=CH2 катализируются комплексами переходных металлов VI и VII групп. Катализаторы - продукты взаимодействие WCl6, МоСl5, W(CO)6, ReCl5 и др. с алкильными производными металлов-AlR3, LiR, SnR4, RMgX и др.

Г и д р о с и л и д и р о в а н и е. Присоединение фрагмента Si—Н к ненасыщенным соединение по реакции: R3SiH + R»R:C=CH2 R»R:CHCH2SiR3 протекает в присутствии H2PtCl6, RhCl(PPh3)3, Ni[P(OPh)3]4, Co(C5H7O2) и др.; находит применение в производстве силиконовых полимеров.

Фиксация азота. Восстановление N2 до нитридных производных при комнатной температуре происходит в присутствии восстановителей (LiR, RMgX, AlR3 и др.) и соединение переходных металлов (Ti, V, Cr, Mo, W, Fe и др.). В протонных средах в присутствии Мо(Ш) или V(II), например V(OH2), N2 образует гидразин и аммиак. В случае катализаторов на основе Мо(Ш) для протекания реакции необходимо присутствие в смеси внешний восстановителя, в качестве которого может быть использованы Ti(OH)3, Cr(OH)2 или Na-Hg; при электрохимический восстановлении-ртутный катод.

А к т и в а ц и я а л к а н о в в р а с т в о р а х. Комплексы Pt при 80-120 °С катализируют изотопный обмен насыщ. углеводородов с D2O. Эти же комплексы используют при окислении алканов; так, в водных растворах в присутствии PtCl24 и PtCl2-6 из СН4 образуется СН3Сl и СН3ОН. Катализаторы Циглера - Натты способствуют гидрометили-рованию ненасыщенных соединений: в присутствии комплекса Ni метан с ацетиленом образуют пропилен. Комплексы Re, Ir, Ru, Os способствуют дегидрированию алканов до алкенов, сопряженному с гидрированием акцептора водорода, например трет-бутилэтилена. В присут. фосфинкарбонильных комплексов Rh из алканов и СО образуются альдегиды.

Механизм МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗк. В случае гидрирования типичный механизм элементарной стадии реакции состоит из окислительного присоединения Н2 к комплексу (уравение 1), комплексо-образования олефина и внедрения его по связи М—Н (2), восстановительного элиминирования алкана (3):



Стадия (2) является ключевой также в реакциях изомеризации, гидросилилирования и гидроформилирования олефинов.

Полимеризация протекает по механизму последоват. внедрения молекул олефина по связи М-С:


Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см. Метатезис). При восстановит. фиксации азота в протонных средах внешний восстановитель (например, катод) восстанавливает соединение Mo(V) или Mo(VI) до Мо(Ш) с образованием кластера, способного координировать молекулы N2 и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления.

Развитие МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ к., в том числе с использованием принципа действия ферментов, позволяет создавать новые практически важные каталитических процессы, протекающие с высокой селективностью по основные продукту, высоким выходом, низкими энергозатратами и малым загрязнением окружающей среды.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда колонки с усилителем
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы стеклянные - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 201
склады для хранения вещей в москве свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)