МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (гамма-резонансная спектроскопия), основана на явлении излучения и резонансного поглощения g-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу ядра. При этом внутр. энергия решетки твердого тела не изменяется (не происходит возбуждения фононов-колебательное квантов). Это явление названо эффектом Мёссбауэра. Эффект Мёссба-уэра позволяет наблюдать ядерное резонансное поглощение (рассеяние) со спектральными линиями естеств. ширины Г, которая обычно лежит в интервале от 10 ^-9 до 10 ^-5 эВ, что соответствует временам жизни первых возбужденных (так называемой мёссбауэровских) ядерных уровней 10^-6 >= t >= >=10^-10с. Для создания стационарного источника мёсс-бауэровского излучения со столь малыми временами жизни необходимо поддерживать количество короткоживущих воз бужденных состояний ядер в твердом теле в течение относительно большого времени эксперимента. Для этого используют долгоживущие материнские радионуклиды, которые распадаются и создают короткоживущие мёссбауэровские уровни; ядерные реакции; кулоновское возбуждение (облучение потоком высокоэнергетич. g-квантов) мёссбауэровского уровня стабильного нуклида в процессе измерения (с использованием ускорит. техники). Резонансное поглощение g-квантов возможно лишь при Е₀ = Е»₀ (где Е₀ и Е»₀ - энергии возбужденных состояний излучающего и поглощающего ядер соответственно) (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение процессов излучения и резонансного поглощения g-квантов.

Для наблюдения спектра поглощения необходимо контролируе мым образом изменить энергию g-квантов DЕ и найти зависи мость интенсивности прошедшего через поглотитель пучка g-квантов как функцию этого изменения. Наиб. удобный и обычно применяемый способ -доплеровское изменение энергии DЕ_Д, возникающее при перемещении источника излучения (или поглотителя) с варьируемой скоростью u. Тогда DE_Д = E₀u/c (с-скорость света). Величины электрон-ядерных взаимодействие, обусловливающих различие Е₀ и Е»₀ для одинаковых нуклидов, соответствуют диапазону u в интервале — 10 см/с u 10 см/с и обычно составляют менее 10 ^-6 эВ. Измеряя интенсивность прошедшего через поглотитель g-излучения как функцию скорости u, получают мёссбауэровский спектр, характеристиками которого являются положение линий в шкале скоростей, их число, относит. интенсивность, форма и площадь. Для измерения зависимости резонансного поглощения от u используют мёссбауэровский спектрометр, упрощенная схема которого представлена на рис. 2. Все нерезонансные процессы поглощения g-квантов в веществе от u не зависят. Естественно, что в случае наличия различные изотопов в источнике излучения и поглотителе невозможно компенсировать различие Е₀ и Е»₀, которое, как правило, более 10 эВ и обусловлено не электрон-ядерными взаимодействие, а различиями в ядерном строении. Т. обр., МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. обладает свойством абс. избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существуют ядра одного и того же изотопа (в возбужденном и основном состояниях соответственно). Др. элементы и изотопы не оказывают на него влияние. Кол-во спектральных линий поглощения и их положение в энергетич. шкале зависят от значений спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и природы электрон-ядерных взаимодействий в данном веществе, наличия внутриатомных магнитных полей, градиентов электрических полей, природы химической связи.

Рис. 2. Упрощенная схема мёссбауэровского спектрометра; источник g-квантов с помощью механические или электродинамич. устройства приводится в возвратно-поступат. движение со скоростью u относительно поглотителя. С помощью детектора измеряется зависимость интенсивности потока g-квантов, прошедшего через поглотитель от скорости.

Параметры мёссбауэровских спектров. 1) В е р о я т н о с т ь эффекта Мёссбауэра в общем случае записывается в виде:

где <x²>- средний квадрат смещения ядер в поглотителе из положения равновесия при твердотельных колебаниях в направлении пучка g-квантов, l-длина волны g-кванта. Величина <х²> зависит от фононного спектра твердого тела и его абсолютной температуры Т. С ростом температуры <x²> растет, а f» падает:

где -плотность распределения частот осцилляторов или так называемой фононный спектр твердого тела, -средний квадрат амплитуды колебаний отдельного осциллятора, который зависит от степени его возбуждения, т. е. от температуры твердого тела. Вероятность эффекта Мёссбауэра падает также с уменьшением порядкового номера элемента, т. к. при этом сильно возрастает энергия первого возбужденного ядерного состояния Е₀ и на ядрах легких элементов, например О, N, С, эффект не наблюдается. Пока он отмечен для 103 нуклидов 44 элементов, причем для некоторых (например, ⁵⁷Fe, ¹¹⁹Sn и др.), входящих в состав твердых тел с высокой температурой Дебая, его обнаруживают даже при Т 500 К.

Задавая различные модели фононных спектров (гармонич. приближение - модель Эйнштейна, модель Дебая, ангармо-нич. приближение и т.д.) и сравнивая их с зависимостью <x²> (T), можно оценить характерные константы твердых тел.

Исследования зависимостей f» от температуры используют при установлении координац. чисел, для определения фазовых переходов и изучения характерных динамич. параметров твердых тел до и после фазового перехода. Особенно эффективен этот метод в области низких и сверхнизких температур и для некристаллич. веществ, когда, как правило, затруднены рентге-ноструктурные исследования.

На функцию f»(T) также влияют высокие давления и дефекты в кристаллич. решетке, возникающие вследствие радиац. повреждений, легирования, механические воздействий. Значения f»(T)отличаются для атомов, сорбированных на поверхности твердого тела и в его объеме, в высокодисперсных материалах.

В случае атома, входящего в состав вещества в качестве примеси, зависимость f» (Т)приобретает специфический характер, который, в частности, зависит от соотношения масс атомов матрицы и примеси. Это относится не только к кристаллич., но и к аморфным телам.

Вероятность эффекта Мёссбауэра в мол. кристаллах чувствительна к мол. массе; это позволяет определять последнюю неразрушающим методом.

Площади спектральных линий, наблюдаемые экспериментально, пропорциональны концентрации исследуемого атома в образце при фиксир. температуре. На измерении этих площадей основано применение МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. для решения некоторых задач аналит. химии и фазового анализа вещества. Так, в случае многофазной системы по присутствию в мёссбауэровском спектре характерных линий можно количественно судить о содержании соответствующих сред. На этом принципе основаны приборы по изучению фазового состава железосодержащих руд и минералов. В настоящее время изучено несколько тысяч индивидуальных соединений Sn и Fe, что может быть использовано для анализа сложных природные систем и изменения их фазового состава в зависимости от внешний условий, в том числе от истории их образования в геохронологич. и сейсмогеохимический задачах.

2) Э н е р г е т и ч е с к и й с д в и г спектра излучения относит. спектра поглощения вычисляется как сумма температурного сдвига d_T и изомерного сдвига d.

Температурный (доплеровский) сдвиг линии возникает вследствие изменения энергии g-квантов при их излучении и поглощении в результате релятивистского изменения массы излучающих и поглощающих ядер соответственно ("красное смещение"). Например, для ⁵⁷Fe ожидаемое смещение при переходе от комнатной температуры к Т0 близко к естеств. ширине линии. Поскольку различие в температурах источника и поглотителя более 300 К встречается редко, вклад d_T мал и обычно маскируется более сильным сдвигом 8, который от температуры не зависит.

Для тождеств. ядер в отсутствие электрический и магн. полей спектр представляет собой одиночную линию (рис. 3, а).

Изомерный (химический) сдвиг связан с электрический монопольным кулоновским взаимодействие между ядром с зарядовым радиусом r и электронами атома:

где е-элементарный заряд, Z-атомный номер, D<r²>-изменение среднего квадрата радиуса ядра при его возбуждении (ядерный параметр), |y(0)|²_a,s-квадраты волновой функции s-электронов на ядре в поглотителе (а)и источнике (s) g-излучения соответственно (электронные параметры). Последние представляют большой интерес для химии. Вследствие изменения заселенности s-состояний или экранирования s-электемпературонов валентными р-, d-, f-электронами изменяются значения |y(0)|²_a, измеряемые экспериментально по изомерным сдвигам. Например, в комплексах железа, в зависимости от характера участия d-электронов в химической связи (координации, степени электронной делокализации и т. д.), максимум резонансного поглощения сдвигается на величину d относит. резонансной линии поглощения (испускания) при u = 0 (рис. 3, б).

Рис. 3. Схематическое изображение спектров мёссбауэровского резонансного поглощения g-квантов: I-интенсивность потока g-квантов, прошедших через поглотитель, u -скорость движения источника у-квантов относительно поглотителя; а - резонансная линия при u = 0; б, в, г-соответственно изомерный сдвиг (d), квадруполь ный дублет (DE_Q), магн. сверхтонкая структура для ядер ⁵⁷Fe.

Значения 8 отсчитывают от стандарта, который принят для спектроскопии данного ядра. При этом выбирают соединение, стабильное химически и дающее простой мёссбауэровский спектр. Например, в случае ¹¹⁹Sn d отсчитывается от значения, соответствующего соединению ¹¹⁹SnO₂, а для МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. ⁵⁷Fe в качестве стандарта используют нитропруссид Na.

По величине химический сдвига можно судить о различии в характере химических связей. С помощью МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. изучено большое число соединение, составлены номограммы, с помощью которых по d определяют валентность элемента в неизученных соединениях. В зависимости от конфигурации валентных электронных оболочек атомов и ионов может быть проведены квантовомеханические расчеты |y(0)|² для свободный атомов. Однако для атомов в твердых телах эти расчеты носят пока полуколичественное характер.

3) Э л е к т р и ч е с к о е к в а д р у п о л ь н о е в з а и м о д е й с т в и е возникает вследствие взаимодействия квадруполь-ного момента ядра Q с градиентом электрический поля q, создаваемого электронной оболочкой атома или кристал-лич. решеткой твердого тела, в результате чего в спектрах поглощения наблюдается не одна, а несколько линий. Если спин ядра I> ¹/₂, a q0, это взаимодействие приводит к "расщеплению" ядерного энергетич. уровня на подуровни, расстояние между к-рыми определяется, например, для ядра ⁵⁷Fe выражением:

q_xx, q_yy, q_zz - градиенты электрический поля на ядре вдоль соответствующих осей. Величина q характеризует отклонение распределения электронного заряда от сферического и определяется выражением:

где R-фактор экранирования (0 < R < 1), -фактор антиэкранирования, q_V и q_L -градиенты электрический поля от электронов атома и окружающих ионов кристаллич. решетки соответственно. Величина DE_Q может быть определена экспериментально, например для ядер ⁵⁷Fe по расстоянию между линиями дублета (рис. 3,в). Для монокристаллов относит. интенсивность спектральных линий зависит от угла j между осью симметрии кристалла и направлением пучка g-квантов. Анализ этой зависимости позволяет установить знак величины q, а также параметры асимметрии, если поле не аксиально симметрично. В случае ядер со спиновыми переходами b 5/2 -> b 3/2 (например, ¹²⁹I) знак q и параметры асимметрии может быть установлены непосредственно из спектров поликристал-лич. образцов. Для переходов b 3/2 -> b 1/2 при изотропной величине f» интенсивность обеих линий одинакова; если же величина f» анизотропна (анизотропия колебания атомов), то в мёссбауэровских спектрах поликристаллич. образцов появляется асимметрия интенсивности (эффект Гольданско-го - Карягина). Эта асимметрия обычно мала в псликрис-таллах неорганическое соединение, но может достигать десятков процентов для мол. кристаллов. По ее величине и температурной зависимости можно судить об анизотропии колебаний атомов и молекул в различные соединениях.

4) М а г н и т н о е д и п о л ь н о е в з а и м о д е й с т в и е обычно наблюдается в магнитоупорядоченных веществах (ферастворо-, антиферро-, ферримагнетиках), в которых на ядра действуют сильные магн. поля H от электронных оболочек. Оно приводит к расщеплению основного и возбужденного состояний ядер, в результате чего в спектре поглощения появляется несколько спектральных линий, число которых определяется величинами спинов ядер в этих состояниях и правилами отбора (например, для ядра ⁵⁷Fe равно 6) (рис. 3,г).

Энергия магн. дипольного взаимодействие пропорциональна произведению напряженности магн. поля Н на ядре на магн. момент m ядра. Измерение Н дает возможность изучать электронное и спиновое строение исследуемого соединения и релаксац. эффекты.

Магн. дипольное взаимодействие широко используется для изучения электронной и спиновой структуры химический соединение (высокоспиновые, низкоспиновые соединения), при исследовании магн. свойств вещества в зависимости от характера химических связей. Важной особенностью МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. при изучении магн. дипольных взаимодействие является высокая чувствительность спектров к локальному окружению мёссбауэровских атомов. Поэтому эта область развита для изучения металлов, сплавов, твердых растворов, включая вопросы исследования фазового состава, дефектности, фазовых переходов, упорядочения.

Уникальная информативность МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с., относит. простота эксперимента и разработанные теоретич. основы обусловили широкое применение МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. в физике и химии твердого тела, ядерной физике, геологии и археологии, аналит. химии, химический технологии.

Эффект Мёссбауэра открыт Р. Мёссбауэром в 1958, в 1961 за это открытие автор удостоен Нобелевской премии.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей