химический каталог




МЕЖФАЗНЫЕ СКАЧКИ ПОТЕНЦИАЛА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МЕЖФАЗНЫЕ СКАЧКИ ПОТЕНЦИАЛА, разности электемпературич. потенциалов на границе раздела фаз электрод - электролит, обусловленные пространств. разделением зарядов и определяемые работой переноса через эту границу единичного воображаемого заряда. При переносе из бесконечно удаленной точки С, расположенной в вакууме, в точку А, находящуюся внутри некоторой фазы а (например, металла или раствора электролита), МЕЖФАЗНЫЕ СКАЧКИ ПОТЕНЦИАЛАс. п. называют внутренним потенциалом фазы а и обозначается ja (рис. 1). Он обусловлен свободный электростатич. зарядом самой фазы а, который создает скачок потенциала Ya, называют внешним потенциалом фазы, и пространств. разделением связанных зарядов на границе вакуума и фазы а, в результате которого возникает п о в е р х н о с т н ы й п о т е н ц и а л Хa. Следова тельно, ja = Ya + Хa.

Потенциал Ya определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из бесконечно удаленной точки С в вакууме в точку А», которая находится также в вакууме, но вблизи фазы а. Так, если фаза a-сфера радиуса R и несет свободный заряд Q, по законам электростатики Ya = Q/4pe0R, где e0 = 8,854.10-12 Ф/м-электрический постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума). Точка А» выбирается на таком малом расстоянии х от поверхности фазы a, чтобы Q/4pe0 (R + х) Q/4pe0R, т. е. х << R. С др. стороны, х должно быть достаточно велико для того, чтобы можно было пренебречь взаимодействие единичного заряда с индуцированным им зарядом внутри фазы а по сравнению с кулоновским взаимодействие единичного заряда со свободный зарядом Q. Это условие выполняется при значениях х от 10-7 до 10-5 м (обычно полагают x 10-6м).


Рис. 1. Межфазные скачки потенциала при контакте фаз a и b.


Потенциал Хa определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А» в точку А внутри фазы a. Если a-металл, Хa возникает потому, что электронный газ выходит за пределы кристаллич. решетки металла и таким образом создается пространств. разделение зарядов; при этом Хa > 0. Если же a- раствор электролита, механизм возникновения Хa полагают следующим. Поскольку силы, действующие на первый слой молекул растворителя со стороны вакуума (или воздуха) и со стороны раствора, существенно различны, распределение частиц растворителя вблизи поверхности раствора отличается от их хаотич. распределения в объеме раствора. На поверхности всегда возникает некоторая предпочтит. ориентация молекул растворителя и, если они полярны, т.е. обладают дипольным моментом, их ориентация может привести к пространств. разделению зарядов и возникновению разности потенциалов. С др. стороны, этот же эффект может быть следствием неодинаковой сольватации анионов и катионов в растворе и различные расстоянием их центров заряда до границы раздела фаз в поверхностном слое раствора.

Если фазы а и р контактируют, а точки В и В» находятся соответственно внутри фазы b и в вакууме на расстоянии х 10 -6 м от ее поверхности (рис. 1), то кроме описанных потенциалов фазы b (jb, Yb и Хb) возникает также разность потенциалов между точками А и В, называют гальвани-потенциалом (обозначается Dabj), и точками А» и В», называют вольта-потенциалом (DabY). Гальвани-потенциал определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А в точку В, вольта-потенциал-из А» в В». Поскольку работа переноса заряда не зависит от пути переноса, галь-вани- и вольта-потенциалы можно записать как разность соответствующих внутренних или внешних потенциалов: Dabj = jb - ja; DabY = Yb - Ya. Кроме того, как видно из рис. 1, DabY = Хa + Dabj - Хb.

Поскольку в любом эксперименте по переносу зарядов через границу раздела фаз участвуют не единичные воображаемые заряды, а реальные заряженные частицы (электроны, ионы), всегда измеряется работа переноса этих частиц, определяемая разностью их электрохимический потенциалов в обеих фазах. По определению, электрохимический потенциал частицы i в фазе a mia = mia + ziFja, где mia-химический потенциал этой частицы в фазе a, z,-ee зарядовое число, F- постоянная Фарадея. Работа переноса 1 моля частиц i из a в b равна: mib — mia = (mib — mia) + ziF (jb — ja). Опытным путем разделить эту величину на две составляющие - химическую (mib — mia)и электрическую ziF (jb — ja) - невозможно. Отсюда следует, что электрический разность потенциалов между двумя точками может быть измерена лишь при условии, что эти точки расположены в одинаковых по составу фазах, когда mib — mia = 0. Поэтому внутренние и поверхностные потенциалы, а также гальвани-потенциалы на границе двух фаз различного состава не может быть измерены; внешние потенциалы и вольта-потенциалы доступны экспериментальному определению.

В обычных электрохимический экспериментах с помощью вольтметра или потенциометра всегда определяют разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи, т. е. такой цепи, которая заканчивается проводниками из одного и того же металла. Обычно это достигается простым подключением к электродам Ml и М2 медных проводов (рис. 2, а). Такая цепь имеет четыре гальвани-потенциала: DM1Cuj, Dp-pM1j, DM2p-pj и DCuM2j. Можно, однако, показать, что эта цепь эквивалентна цепи, изображенной на рис. 2, в и содержащей только три гальвани-потенциала: DM1M2j, Dp-pM1j и DM2p-pj. Действительно, включение между медным проводом и металлом Ml проводника из металла М2 (рис. 2,6)не изменяет разности потенциалов на концах цепи. Поэтому цепи на рис. 2, а и 2,б эквивалентны. Но цепь на рис. 2,б одновременно эквивалентна и цепи на рис. 2, в, т. к. отличается от нее двумя гальвани-потенциалами DM2Cuj, которые в точности компенсируют друг друга. Следовательно, эквивалентны и цепи, изображенные на рис. 2, а и 2, в.


Рис. 2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохимический цепи.


Хотя абс. значения Хa и Dbaj нельзя измерить, можно определить на опыте их изменения. Так, если в системе (рис. 2,а)электрический состояние металла Ml оставить без изменения, а М2 изменить поляризацией от внешний источника путем погружения в раствор третьего вспомогат. электрода, то изменение разности потенциалов между двумя первыми электродами будет равно изменению гальвани-потенциала DM2p-pj.

Поверхностные потенциалы следует отличать от доступной измерению работы выхода Wai частицы i, т.е. работы переноса ее из фазы а в точку А», расположенную в вакууме на расстоянии х от границы раздела фаз. Для 1 моля частиц Wai = — mai — ziFXa. Если объемный состав фазы а не изменяется и, следовательно, mai = const, а поверхностный потенциал этой фазы изменяется, например, вследствие адсорбции к.-л. вещества, то изменение Хa однозначно связано с изменением Wai формулой dХa = — dWai/ziF. Эта формула лежит в основе эксперим. определения dХa.

Для оценки абс. значения Xa пользуются модельными расчетами. При этом задаются моделью границы фазы а с вакуумом и по распределению заряженных частиц на этой границе рассчитывают Хa (или задаются моделью объема фазы а, рассчитывают на ее основе mai) и с помощью найденного экспериментально значения Wai рассчитывают Хa по формуле Хa = - (mai+ Wai)/ziF. Если оба из указанных способов дают согласующиеся значения, оценку можно считать достаточно надежной.

Для модельного расчета гальвани-потенциала используют формулу: Dbaj = DbaY + Хb — Хa, в к-рую подставляют найденный экспериментально вольта-потенциал и значения Хb и Хa, полученные на основе модельных расчетов.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить обувницу в прихожую в интернет магазине недорого в москве
щиты автоматики и управления
система хранения с выдвижными ящиками gc 0304-4
мусорные урны металлические

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)