МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол. кристаллов. От МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. зависят многие структурные, спектральные, термодинамическое, теплофизических и др. свойства веществ. Появление понятия МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, который для объяснения свойств реальных газов и жидкостей предложил в 1873 уравение состояния, учитывающее МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. (см. Ван-дер-Ваальса уравнение). Поэтому силы МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. часто называют ван-дер-ваальсовыми.

Виды МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. Основу МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. составляют кулоновские силы взаимодействие между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых свойствах вещества проявляется усредненное взаимодействие, которое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физических характеристик (ди-польного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры l самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. можно достаточно обоснованно подразделить на три вида-электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатич. силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризац. силами, если молекулы анизотропны.

При малых расстояниях между молекулами (R ~ l) различать отдельные виды МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на нек-рую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. и рассчитать его энергию.

Э н е р г и я э л е к т р о с т а т и ч е с к о г о в з а и м о д е й с т в и я V_эл-ст представляет собой энергию кулоновского взаимодействия, вычисленную в предположении, что распределение зарядовой плотности отвечает изолир. молекулам (R = ). В общем случае электрический потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абс. величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положит. потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в которой локализован отрицат. заряд другой, то V_эл-ст < 0, т. е. электростатич. взаимодействие молекул ведет к их притяжению. При R>>l энергия V_эл-ст становится равной сумме энергий взаимодействие мультиполей (диполей, квадруполей и т. д.); для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия V_{дип-дип} может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимодействие, V_{дип-дип} = — 2p_Ap_B/R³, где p_А и р_B - дипольные моменты молекул А и В соответственно. В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, которые отвечают притяжению диполей. При этом средняя энергия взаимодействие равна:

где Т-абс. температура, k-постоянная Больцмана. При фиксированной ориентации молекул, например в твердом теле, V_{дип-дип} слабо зависит от Т и изменяется пропорционально R^-3. Если взаимодействующие молекулы обладают квадрупольными или более высокого порядка электрический моментами, в выражение для V_эл-ст входят также слагаемые, отвечающие взаимодействие этих мультиполей. По этой причине, в частности, энергетически наиболее выгодная ориентация молекул может отличаться от оптимальной ориентации их дипольных моментов.

П о л я р и з а ц и о н н о е в з а и м о д е й с т в и е обусло влено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрический поля другой, что всегда приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризац. энергию V_пол дает взаимодействие постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой. Поэтому это взаимодействие иногда называют индукционным. Согласно формуле Дебая,

где a_А и a_B- средние статич. поляризуемости молекул А и В соответственно. Если поляризуемости молекул анизотропны, то в выражении для V_пол появляются дополнительной члены, зависящие от взаимной ориентации молекул.

М.в., связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физических смыслу к поляризац. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно наглядно рассматривать как "далеко зашедшую" поляризацию, однако энергия МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в., связанного с переносом заряда, |V|_п.з по своему абс. значению существенно меньше | V_пол | и очень быстро (экспоненциально) стремится к нулю с увеличением R. Строго разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину, обозначаемую просто V_пол.

Дисперсионное МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. определяется корреляцией движения электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул. Дисперсионное взаимодействие имеет универсальный характер: оно существует между любыми молекулами. Энергия дисперсионного взаимодействия V_дисп двух атомов или сферически симметричных молекул при R>>l приближенно описывается формул о й Л о н д о н а:

где I_А и I_B-потенциалы ионизации молекул А и В соответственно. Для молекул иной формы зависимость V_дисп от R и от их физических характеристик оказывается более сложной (подробнее см. Дисперсионное взаимодействие). При близких расстояниях (R ~ l) дисперсионное МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. усложняется и обычно называют корреляционным. Его энергия V может быть вычислена методами квантовой химии. При сверхдальних расстояниях между молекулами (порядка 100 нм) на их взаимодействие начинает сказываться конечность скорости распространения электрический сигнала (скорости света), в силу чего заряды взаимодействие не мгновенно, а с нек-рым запаздыванием; V_дисп оказывается пропорциональным R^-7.

Энергия о б м е н н о г о в з а и м о д е й с т в и я молекул V_обм обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули в одном и том же квантовом состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами. Вследствие этого электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их электронных оболочек уменьшается (подробнее см. Обменное взаимодействие).

Полная энергия МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв., или межмолекулярный потенциал, V приблизительно равняется сумме вкладов отдельных видов МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв.:

При R >> l последний член обращается в нуль, а первые три можно вычислить по формулам (1)-(3). При малых расстояниях между молекулами эти формулы, строго говоря, не пригодны для количественное определения V, однако во многие случаях они дают правильную качеств. картину МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. Если обе или одна из молекул имеет электрический заряд, то формула (4) остается в силе, однако каждое слагаемое изменится и будет отражать действие дополнительной заряда одной молекулы на другую.

При некотором расстоянии R = R_e и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал V(R)имеет минимум и система находится в равновесии. Если при этом глубина потенц. ямы больше нулевой энергии межмол. колебания, то молекулы образуют устойчивый комплекс (ассоциат), что подтверждается спектральными данными. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда молекулы полярны (или имеют электрический заряд), наибольший по абс. величине вклад в энергию притяжения при RR_e дает V_эл-ст. Величина V_обм того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул. Вклады V_пол и V _дисп составляют при этом, как правило, от 20 до 40% суммарной энергии притяжения; V_дисп(V_корр ) играет существ. роль только для МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. неполярных или слабо полярных молекул (с малым дипольным моментом). Типичная зависимость от R полной энергии взаимодействие полярных молекул и отдельных ее вкладов приведена на рис. 1 для димера воды.

В зависимости от энергии диссоциации различают слабые и сильные мол. комплексы. Наименее устойчивые комплексы, наблюдаемые при низких температурах, образуют атомы инертных газов. Так, энергия диссоциации комплекса Не•Ne равна 0,02 кДж/моль, комплекса Аr•Аr-1,0 кДж/моль (рис. 2). Низкую энергию диссоциации (1-10 кДж/моль) имеют также комплексы неполярных молекул, например (Н₂)₂, (N₂)₂, (С₂Н₄)₂, бензол^.(Наl)₂ и др. Более устойчивые комплексы образуются полярными молекулами. Примером очень прочного ассоциата может служить C₅H₅N•AlBr₃, энергия диссоциации которого равна 190 кДж/моль, т.е. сравнима с энергией химический связи. В газовой фазе существуют не только димеры (HF)₂, (H₂O)₂, HF•H₂O и др., но и комплексы из трех и большего числа молекул, например (HF)₃, (HF)₆, (H₂O)₃, (NH₃)₃. Для таких ассоциатов циклический структура, как правило, более устойчива, чем цепочечная. Особую группу образуют ион-молекулярные комплексы, например Na⁺ •(NH₃)_m, F^-•(H₂O)_m (m = 1, 2, ..., 6), для которых энергия отрыва одного лиганда составляет от 80 до 150 кДж/моль.

Специфические межмолекулярные взаимодействия. Частный случай МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв.-водородная связь. От МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. полярных молекул, не содержащих атомов Н, она в целом не отличает ся ни по энергии диссоциации (10-100 кДж/моль), ни по относит. величине различные вкладов в межмол. потенциал; во всех случаях главный вклад в энергию притяжения дает V_эл-ст (кривая на рис. 1 относится к Н-связи НО—Н ...ОН₂). Специфично для водородной связи сильное взаимодействие различные колебательное степеней свободы в комплексах. Это приводит, в частности, к длинноволновому смещению и уширению ИК полосы АН-группы (например, О—Н).

Важный вид мол. комплексов - комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в., однако при возбуждении происходит значительной перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору); в спектре поглощения появляется дополнительной полоса в ближней УФ области. Пример -мол. комплексы иода (акцептор) с аминами NR₃. ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью.

Мол. комплексы образуются и при так называемой резонансном взаимодействии. Оно возникает, как правило, между одинаковыми молекулами, если сначала (при R >> R_e)одна из них находится в возбужденном состоянии, а другая-в основном состоянии. При сближении молекул возникают два возбужденных уровня энергии, смещенных в разные стороны по отношению к энергии исходного возбужденного состояния. Величину этого сдвига называют резонансной энергией. Энергия ниж. уровня часто имеет минимум при некотором R, что соответствует образованию квазиравновесного комплекса (димера) в возбужденном состоянии (рис. 3).

Рис. 3. Кривые потенциальной энергии V для эксимера; (А + В)-основное состояние, (А* + В)-первое электрон но-возбужденное состояние. Стрелки указывают пути излучат. перехода из верхнего состояния в нижнее.

Такой комплекс называют эксимером. Эксимеры с временами жизни порядка 10^-8 с наблюдаются, например, в растворах красителей. Сходное расположение уровней энергии может возникать и при сближении неодинаковых молекул; образующиеся при этом возбужденные комплексы называют эксип-лексами.

Многочастичные МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. Для системы, состоящей более чем из двух молекул, полная энергия МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. отличается от суммы парных взаимодействий (неаддитивность). Так, при взаимодействии трех частиц А, В, С энергию МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. можно записать в следующей виде:

где первые три слагаемых представляют собой энергии парных МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв., а последний член-энергию тройного МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв., которое обусловливает отступление от аддитивности. Влияние многочастичных взаимодействие на свойства веществ обнаруживается экспериментально даже в случае инертных газов. Например, равновесные расстояния различны в димерах (в газовой фазе) и в кристаллах вследствие неаддитивности обменной и дисперсионной энергий (электростатич. энергия МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. всегда аддитивна). Наиб. заметно влияние многочастичных взаимодействие для комплексов полярных молекул и для ион-молекулярных комплексов. В них неаддитивность МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. обусловливают главным образом поляризационные силы, причем абс. величина и знак отклонения от аддитивности в энергии зависят от взаимного расположения частиц. Механизм многочастичного взаимодействия полярных молекул можно пояснить на примере воды. При последоват. расположении трех молекул

молекула В под влиянием диполя молекулы А поляризуется и ее атомы Н приобретают дополнительной положит. заряд. Благодаря этому взаимодействие В с С становится несколько более сильным, чем при парном взаимодействии. При переходе от газовой фазы, содержащей димеры А^.В, к конденсированной фазе величины R_e уменьшаются, a |V| возрастают. Наряду с многочастичным взаимодействием в этот эффект дает вклад также парное диполь-дипольное взаимодействие молекул, принадлежащих разным димерам. Установлено экспериментально, что, например, расстояние R_e (F...F)в кристаллах HF меньше на ~ 10%, а |V| больше на ~ 39%, чем в газовой фазе; для воды соответственно значения составляют 6% и ~50%.

Модельные межмолекулярные потенциалы. При больших расстояниях между молекулами (R >> l)зависимость потенциала парного МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯв. от R определяют методами возмущений теории, например формулы (1)-(3). При расстояниях, близких к равновесному R_e, зависимость V от R может быть определена численными методами квантовой химии. Вместе с тем для решения многие практическое задач важно знать аналит. зависимость V(R). Предложено несколько различные модельных функций. Эти функции должны удовлетворять трем условиям общего характера: 1) при R = V= 0, 2) при R = R_e V(R)имеет минимум, 3) при R < R_e V быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение для модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физических величин, зависящих от МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в., совпадали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально.

Одним из распространенных потенциалов является п от е н ц и а л М о р с а (М о р з е):

В него входят три эмпирическая параметра: V_e, b и R_e. Параметр V_e равен глубине потенц. ямы, связанной с энергией диссоциации V₀ мол. комплекса соотношением: V_e = V₀ + ¹/₂ hv, где ¹/₂ hv - нулевая энергия межмол. колебаний (v- частота этих колебаний, h - постоянная Планка) (см. рис. 2); параметр b определяется из условия, чтобы функция (5) давала правильное значение частоты v; расстояние R_e можно определить, например, из вращательное микроволнового спектра ассоциа-та или одним из дифракц. методов.

На больших расстояниях R функция (5) экспоненциально стремится к нулю, тогда как в действительности потенциал МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. убывает по степенному закону [согласно формулам (1)-(3) как R^-6]. Эту закономерность отражает п о т е н ц и а л Л е н-н а р д-Д ж о н с а:

Согласно (6), энергия отталкивания возрастает с уменьшением R пропорционально R^-12. Квантовохимический расчеты показывают, однако, что энергия должна возрастать приблизительно экспоненциально, как в потенциале Морса. Правильному поведению при R и R0 удовлетворяет п о т е н ц и а л Б у к и н г е м а:

содержащий эмпирическая параметры а, b и l.

Приведенные модельные потенциалы не учитывают взаимной ориентации взаимодействие частиц. Для расчета взаимодействие многоатомных молекул произвольной формы Т. Хиллом, а затем А.И.Китайгородским был разработан метод атом-атомных потенциалов. Согласно этому методу, межмол. потенциал V записывается в виде суммы потенциалов V_ab парных взаимодействие каждого атома а одной молекулы с каждым атомом b другой, причем V_ab выражается к.-л. простой аналит. функцией, например потенциалом Букингема (7). Для каждой пары валентно не связанных атомов из эксперимента определяют эффективные значения входящих в V_ab параметров, которые предполагаются универсальными, не зависящими от того, в какие молекулы входит данная пара атомов. Метод применим к мол. кристаллам, полимерам, сложным мол. комплексам. С его помощью рассчитывают конформации мол. изомеров, взаимные расположения моле кул в элементарной ячейке, теплоты сублимации кристаллов и др. Приближенность метода заключается, в частности, в том, что многочастичные взаимодействие учитываются только косвенно, выбором эффективных значений параметров в атом-атомном потенциале.

Существует ряд методов, позволяющих в простых случаях определять межмол. потенциалы непосредственно из экспе-рим. данных, не прибегая к модельным потенциалам, например по вращательно-колебательное спектрам мол. комплексов, по рассеянию молекул при столкновениях или по данным о вязкости газов.

М.в. изучают различные физических методами, основные из которых-молекулярных пучков метод, дифракционные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрия по-выш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР, колебательное спектроскопия (инфракрасная и комбинац. рассеяния), вакуумная УФ спектроскопия; изучение температурных зависимостей вириальных коэффициент, коэффициент вязкости, диффузии, теплопроводности и др. Важную роль в исследовании МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в. играют расчетные методы квантовой химии.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей