МЕДЬ (лат. Cuprum-от названия острова Кипр, где в древности добывали медную руду) Сu, химический элемент I гр. периодической системы, атомный номер 29, атомная масса 63,546. Природная медь состоит из смеси двух стабильных изотопов ⁶³Сu (69,09%) и ⁶⁵Сu (30,91%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси 3,77^.10^-28 м². Конфигурация внешний электронной оболочки атома 3d¹⁰4s¹; степени окисления + 1, +2, редко +3, + 4; энергии ионизации Сu⁰Сu⁺Сu^{2 +} Сu³⁺ соответственно равны 7,7264, 20,2921, 36,83 эВ; сродство к электрону 1,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,128 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Сu⁺ 0,060 нм (2), 0,074 нм (4), 0,091 нм (6), Сu²⁺ 0,071 нм (2), 0,079 нм (5), 0,087 нм (6); работа выхода электрона 4,36 эВ.

Содержание МЕДЬ в земной коре (4,7^.5,5)^.10^-3% по массе. Для МЕДЬ характерны месторождения гидротермального происхождения. В морской воде содержание МЕДЬ 3^.10^-7% по массе, в речной —1^.10^-7%; ионы МЕДЬ, поступающие в бассейны морей и океанов, сорбируются донными отложениями, поэтому содержание МЕДЬ в них достигает 5,7^.10^-3%. Ионы меди участвуют во многих физиологических процессах, среднее содержание меди в живых организмах 2^.10^-4% по массе, в крови человека около 0,001 мг/л.

В земной коре МЕДЬ встречается в основные в виде соединение с S (св. 90% мировых запасов и добычи МЕДи) и в виде кислородсодержащих соединений. Среди многочисленные минералов МЕДЬ (более 250) наиболее важны: халькопирит CuFeS₂, ковеллин CuS, халькозин Cu₂S, борнит Cu₅FeS₄, куприт Сu₂О, малахит CuCO₃^.Cu(OH)₂, хризоколла CuSiO₃^.2H₂O др. Редко встречается самородная МЕДЬ Медные руды по минера-логич. составу может быть подразделены на сульфидные, оксидные и смешанные (30-40% Си в форме оксидных минералов). По текстурным особенностям различают медные руды массивные, или сплошные (колчеданные, медно-никелевые, по-лиметаллич.), и прожилково-вкрапленные (медистые песчаники и сланцы). Медные руды полиметаллические, помимо меди, они содержат Fe, Zn, Pb, Ni, Au, Ag, Mo, Re, Se, Fe, платиновые металлы и др. Основные мировые запасы меди (кроме СССР) сосредоточены в Северной Америке (США, Канада, Мексика) - 32%, Южной Америке (Чили, Перу) - 30%, Африке (Замбия, Заир)-15%. Мировые запасы медных руд (без СССР) составляют 847,6 млн. т, в том числе доказанные 447,4 млн. т.

Свойства. Медь - пластичный, розовато-красный металл с характерным металлич. блеском, тонкие пленки меди при просвечивании-зеленовато-голубого цвета. Кристаллическая решетка гранецентрированная кубическая, а = 0,36150 нм, 2 = 4, пространств. группа FтЗт. Температура плавления 1083,4 ⁰С, температура кипения 2567 °С; плотность 8,92 г/см³, жидкой при 1100 ⁰С-8,36 г/см³, при 200°С-8,32 г/см³, рентгеновская плотность 8,9331 г/см³; C⁰_р 24,44 ДжДмоль • К), уравение температурной зависимости в интервале 248-1356,9 К: С⁰_р = 4,187(5,41 + 1,4^.7^.10^-3 Т)ДжДмоль^.К); DH⁰_пл 13,02 кДж/моль, скрытая DH_пл 205 кДж/молъ, DH⁰_исп 304,8 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 33,15 ДжДмоль^.К); уравение температурной зависимости давления пара над жидкой МЕДЬ: lgp(Па) = -17650/T + 1 l,27^.l,273lg Т (1356,9-2870 К). Даже при 1900 К давление пара над МЕДЬ не превышает 133,32 Па. Температурный коэффициент линейного расширения 1,7^.10^-5 К^-1 (273-323 К), уравение температурной зависимости линейного расширения: l_t = l₀(1 + 1,67^.10^-5t + + 3,8^.10^-9t² + 1,5^.10^-12t³) м, где l₀-длина образца при 25 °С; объемная усадка при кристаллизации-4,1%. Наиболее важные и широко используемые свойства меди - ее высокая теплопроводность и малое электрический сопротивление:

Температурный коэффициент r 4,3-10~³ К^-1 (273-373 К). МЕДЬ диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость -0,66^.10^-6. Для жидкой МЕДи у (в мН/м): 1120 (1413 К), 1160 (1473 К), 1226 (1573 К); h (в мПа^.с): 4,0 (1356,9 К), 8,6 (1373 К), 3,41 (1418 К).

Медь - мягкий, ковкий металл; твердость по Моосу 3,0; твердость по Бринеллю 370-420 МПа; s_раст 220 МПа; относит. удлинение 60%, относит. уменьшение поперечного сечения 70%; модуль продольной упругости 112 ГПа; модуль сдвига 49,25 ГПа; коэффициент Пуассона 0,34. После обработки давлением в связи с наклепом предел прочности МЕДЬ возрастает до 400-450 МПа, уменьшаются на 1-3% удлинение и электрический проводимость; последствия наклепа устраняются после отжига металла при 900-1000 К. Под действием нейтронного облучения (373 К, поток 5^.10¹⁹ n/см²) предел текучести МЕДи возрастает почти в 2,7 раза, сопротивление разрыву-в 1,26 раза, удлинение уменьшается в 1,35 раза. Небольшие примеси Bi, Pb вызывают красноломкость МЕДЬ, S, О₂ - хладноломкость, примеси Р, As, Al, Fe заметно уменьшают электрический проводимость меди

Медь растворяет Н₂, который существенно ухудшает ее механические свойства ("водородная болезнь"). Растворимость Н₂ при 0,1 МПа (в см³ на 1 кг меди):

Стандартный электродный потенциал для реакции Сu²⁺ + + 2еСu равен 0,339 В, для реакции Cu⁺ + eСu 0,515 В. Химическая активность меди невелика. В сухом воздухе при комнатной температуре МЕДЬ почти не окисляется. При нагревании тускнеет из-за образования пленки меди оксидов. Заметное взаимодействие с О₂ воздуха начинается около 200 °С по схеме: СuСu₂ОСuО. Сначала при температуре до 377 °С образуется Сu₂О, а выше 377 °С- двухслойная окалина, внутр. слой которой состоит из Сu₂О, внешний-из СuО. Во влажном воздухе в присутствии СО₂ на поверхности МЕДЬ образуется зеленоватая пленка Cu(OH)₂ x х СuСО₃, в присутствии SO₂-пленка CuSO₄ • 3Cu(OH)₂, в среде H₂S-черная пленка сульфида CuS.

М. не реагирует с Н₂, N₂, С, Si. При пропускании NH₃ над раскаленной МЕДЬ образуется Cu₃N, в аналогичных условиях при контакте с парами S, Se, H₂S, оксидами азота на поверхности МЕДЬ образуются соответственно сульфиды, селениды, оксиды. При сплавлении с серой, медь дает Cu₂S, с Se и Те -соответственно селениды и теллуриды. МЕДЬ активно реагирует с галогенами, образуя соответствующие соли (см. Меди хлориды). С соляной кислотой, разбавленый H₂SO₄, СН₃СООН Mедь взаимодействует только в присутствии окислителей, образуя соответствующие соли Cu(II).

В HNO₃ медь растворяется с образованием Cu(NO₃)₂ и оксидов азота, в горячей концентрированной H₂SO₄-c образованием CuSO₄ и SO₂ , в концентрированных растворах цианидов - давая комплекс состава [Cu(CN)₂]^-.

Соли Cu(I) бесцветны, практически не растворим в воде, легко окисляются; Cu(I) склонна к диспропорционированию: 2Cu⁺ Cu²⁺ + Сu⁰. Соли Cu(II), напротив, хорошо растворим в воде, в разбавленый растворах полностью диссоциированы. Аквака-тионы [Сu(Н₂О)₄]^{2 +} придают водному раствору голубой цвет. При введении NaOH в растворы солей Cu(II) сначала выпадает Сu(ОН)₂ (см. Меди гидроксиды), а в очень концентрированных растворах NaOH образуется Na₂[Cu(OH)₄]. В растворах соединение Cu(II) при действии Na₂CO₃ или К₂СО₃ осаждаются основные карбонаты mCuCO₃^.Cu(OH)₂ (см. Меди карбонаты), при избытке осадителя они растворяюся с образованием комплексов, например К₂[Сu(СО₃)₂]^.ЗН₂О. При обработке аммиачных растворов солей меди ацетиленом получают карбид СuС₂. Ионы меди количественно восстанавливаются до металла другими более электроотрицательными металлами.

Соли Cu(I) и Cu(II) с рядом молекул и ионов (NH₃, CN^-, Сl^- и др.) образуют устойчивые комплексные соединения, например (NH₄)₂[CuBr₃], K₃[Cu(CN)₄], K₂[CuCl₄], аммиакаты; коор-динац. числа для Сu(I)-2, 3, 4, для Сu(II)-3, 4, 6. Путем образования комплексных соединение можно перевести в раствор многие нерастворимые соли меди. Известны соединение Cu(III) - неустойчивые, сильные окислители, примеры - KCuO₂, K₃[CuF₆]. Наиболее важным соединение меди посвящены отдельные статьи, см., например, Меди ацетаты, Меди нитрат, Меди сульфат, Медь-органические соединения.

Получение. Основные сырье для получения меди - сульфидные, реже - смешанные руды. Большое значение приобретает переработка вторичного сырья, из которого в ряде развитых стран получают до 30-60% производимой меди. В связи с невысоким содержанием меди в рудах (0,5-1,2%) и их много-компонентностью руды подвергают флотационному обогащению, получая попутно, помимо медного, и др. концентраты, например цинковый, никелевый, молибденовый, пиритный, свинцовый. Содержание МЕДИ в медных концентратах достигает 18-45%.

Основные количество МЕДИ (85-88%) получают по пирометаллургич. схемам, которые, как правило, включают следующей последовательные стадии: обжиг концентрата, плавку, конвертирование, рафинирование. Обжиг проводят при переработке высокосернистых и полиметаллич. концентратов. При обжиге удаляют избыточное количество серы в форме газов, содержащих 5-8% SO₂ и используемых для производства H₂SO₄, и переводят часть примесей (Fe, Zn, As, Pb и др.) в формы, переходящие при последующей плавке в шлак. Обжиг проводят в печах "кипящего слоя" с применением дутья, обогащенного О₂ (24-26% О₂), без затрат углеродистого топлива. Продукт обжига - огарок -плавят в печах отражательного типа, реже - электропечах. Богатые медью руды плавили в шахтных печах, в настоящее время этот способ имеет подчиненное значение. Перечисл. способы плавки связаны с расходом (10-18% от массы шихты) углеродистого топлива (природные газ, мазут, кокс) или электроэнергии (350-450 кВт^.ч на 1 т шихты).

В процессе плавки образуются 2 жидкие фазы-сплав сульфидов МЕДЬ, Fe, цветных металлов (штейн; 22-45% Сu) и сплав оксидов металлов и силикатов (шлак; 0,4-0,7% Сu), которые не смешиваются друг с другом. Шлаки складируют или используют при производстве строит. материалов. Осваиваются автогенные процессы плавки, использующие тепло экзотермодинамически реакций окисления сульфидов; концентраты обрабатывают в атмосфере О₂, воздуха, обогащенного О₂, или подогретого воздуха. Высокая производительность, получение богатых медью штейнов (до 75% Сu) и концентрированных по SO₂ газов, миним. расход углеродистого топлива-достоинства, определяющие автогенные процессы как перспективное направление в развитии пирометаллургии меди. Важнейшие способы автогенной плавки-кислородно-факельная, взвешенная, отражательная, электроплавка, плавка в жидкой ванне, процессы "Норанда", "Мицубиси".

Расплав штейна (в основные Cu₂S • FeS) направляют на конвертирование - продувку сжатым воздухом с целью коли честв. окисления FeS и его ошлакования в присутствии кварцевого флюса (первая стадия процесса), окисления Cu₂S и макс. удаления S и большинства примесей (вторая стадия):

При конвертировании используют тепло экзотермических реакций окисления, конечный продукт-черновая МЕДЬ (98,5-99,3% Сu).

Черновую МЕДЬ рафинируют огневым, а затем электрохимический способом. Огневое рафинирование основано на большем, чем у меди, сродстве большинства металлов-примесей к кислороду, что позволяет при продувке расплава воздухом окислить и ошлаковать количественно Fe, S, Zn, Pb и, частично, Ni, As, Sb, Bi. Для удаления кислорода расплав меди обрабатывают восстановителем (природные конверсир. газ, сырая древесина). Готовый металл (>=99,5% Сu) разливают в формы, удобные для проведения электролиза. Полученные отливки служат анодами. Электролитич. рафинирование проводят в сернокислых растворах при наложении постоянного тока; в процессе электролиза осуществляется непрерывная циркуляция подогреваемого (57-67°С) раствора, МЕДЬ осаждают на катодных основах, получаемых также электролизом в спец. матричных ваннах при условиях, обеспечивающих осаждение чистого металла. Для получения ровного катодного осадка требуемой текстуры в электролит вводят ПАВ. Катодную МЕДЬ (>=99,94% Сu) переплавляют и разливают в формы, удобные для последующей обработки прокаткой, волочением. При растворении анодов ряд примесей (As, Fe, Ni, Sb) накапливается в электролите, поэтому часть его выводят из циркуляц. цикла (заменяя равным объемом раствора H₂SO₄) и направляют на переработку для получения технических сортов медного и никелевого купоросов. Нерастворимые включения анода образуют дисперсный продукт - шлам, в котором концентрируются благородные и редкие металлы. Этот продукт специально перерабатывают в шламовом цикле. Анодные остатки (выход их 15-18% от массы анода) возвращают на переплавку в цикл огневого рафинирования.

При пирометаллургич. переработке медного концентрата извлекают до 96-98% МЕДи и благородных металлов, однако степень извлечения сопутствующих элементов (S, Zn, Ni, Pb) гораздо ниже, a Fe полностью теряется со шлаком.

Многие проблемы пирометаллургич. производства меди (экологическая из-за повыш. тепло-, пыле- и газовыделения, взрывоопасность в случае контакта расплава штейна с водой и др.) устраняются при использовании гидрометаллургической технологии. Она включает: селективное выщелачивание меди из сырья, чаще всего раствором H₂SO₄ или NH₃; очистку раствора от примесей и извлечение сопутствующих ценных элементов (Zn, Co, Ni, Cd и др.); выделение меди. При переработке бедных растворов (0,5-12,0 г/л МЕДЬ) используют цементацию на железном скрапе и экстракцию с последующей электрохимическим осаждением меди. Из богатых растворов (30-40 г/л МЕДЬ) медь извлекают чаще электролизом или автоклавным осаждением водородом (127-197 °С, давление Н₂ 1,5-2,5 МПа). В последнем случае МЕДЬ получают в форме порошка (>=99,6% МЕДЬ). Гидрометаллургические схемы эффективны при извлечении меди из бедных руд методами подземного, кучного, чанового выщелачивания, в том числе с использованием биохимический окисления сульфидов; остатки от выщелачивания смешанных руд обогащают флотацией. Рациональна переработка полиметаллич. концентратов, вторичного сырья, особенно при небольшом объеме производства. В этом случае весьма перспективно автоклавное выщелачивание при повыш. температурах (137-197 °С) и давлении кислородсодержащего газа-окислителя (давление О₂ 0,2-1,0 МПа), обеспечивающее значительной интенсификацию процесса, получение более чистых растворов и элементной S при окислении сульфидов. Гидрометаллургич. схемы позволяют более комплексно использовать сырье, проще обеспечить экологич. и пром. санитарию. Внедрение их сдерживается из-за недостаточной интенсивности, повыш. эксплуатационных затрат и др.

Определение. Соеденения меди в смеси с содой и углем в пламени горелки образуют красный металлический королек, растворимый в HNO₃. Растворы, содержащие ионы Сu²⁺ , при добавлении NH₃ приобретают синюю окраску (чувствительность 0,007 мг/л); при добавлении K₄[Fe(CN)₆] выпадает красно-коричневый осадок (чувствительность 0,0001 мг/л); при взаимодействии с Na₂S или (NH₄)₂S образуется черный осадок CuS. Для количественное определения МЕДЬ используют гравиметрич., объемный, комплексонометрич., амперометрич., кондуктометрич., по-лярографич., потенциометрич., радиоактивац., эмиссионный, спектральный методы анализа. При повыш. содержании МЕДЬ ее определяют объемным иодометрич. или более точным электрогравиметрич. методом. Для определения малых кол-в МЕДЬ используют фотометрич. метод с дити-зоном, купфероном, диэтилдитиокарбаматом Na (чувствительность 0,02-0,002 мг/л), атомно-абсорбционный (кислородно-водородное пламя, l = 324,7 нм, чувствительность 0,01-0,0015 мг/л). При определении содержания МЕДЬ в сточных водах дополнительно используют флуоресцентный (чувствительность 0,002 мг/л), спектральный (0,002-0,003 мг/л), хроматографич. (0,07 мг/л) методы анализа.

Применение. Широкое применение МЕДЬ в промышлености обусловлено рядом ее ценных свойств и прежде всего высокой электрический проводимостью, пластичностью, теплопроводностью. Более 50% МЕДЬ используется для изготовления проводов, кабелей, шин, токопроводящих частей электрический установоколо Из МЕДЬ изготовляют теплообменную аппаратуру (вакуум-испарители, подогреватели, холодильники). Более 30% МЕДЬ применяют в виде сплавов, важнейшие из которых - бронзы, латуни, мельхиор и др. (см. Меди сплавы). МЕДЬ и ее сплавы используют также для изготовления художеств. изделий. В виде фольги МЕДЬ применяют в радиоэлектронике. Значит. количество МЕДЬ (10-12%) применяют в виде различные соединение в медицине (антисептич. и вяжущие средства), для изготовления инсектофунгицидов, в качестве медных удобрений, пигментов, катализаторов, в гальванотехнике и т.д.

Мировое производство МЕДЬ (без СССР) около 7,5 млн. т, в том числе из вторичного сырья-1,15 млн. т/год (1985). Основные страны-производители рафинированной МЕДЬ (1985): США (1,7 млн. т), Япония (1,1), Чили (0,9), Канада (0,8), Замбия (0,53), Заир (0,5).

Все соли меди ядовиты; раздражают слизистые, поражают желудочно-кишечный тракт, вызывают тошноту, рвоту, заболевание печени и др. При вдыхании пыли МЕДЬ развивается хронич. отравление. ПДК для аэрозолей МЕДЬ 1 мг/м³, питьевой воды 1,0 мг/л, для рыбных водоемов 0,01 мг/л, в сточных водах до биологическое очистки 0,5 мг/л.

М. известна человечеству с глубокой древности. МЕДЬ и ее сплавы сыграли заметную роль в развитии цивилизации.

Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей