МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ (масс-спектроскопия, масс-спектральный анализ), метод анализа вещества путем определения массы (чаще, отношения массы к заряду m/z) и относит. кол-ва ионов, получаемых при ионизации исследуемого вещества или уже присутствующих в изучаемой смеси. Совокупность значений m/z и относит. величин токов этих ионов, представленная в виде графика или таблицы, называют масс-спектром вещества (рис. 1).

Начало развитию МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. положено опытами Дж. Томсона (1910), исследовавшего пучки заряженных частиц, разделение которых по массам производилось с помощью электрический и магн. полей, а спектр регистрировался на фотопластинки. Первый масс-спектрометр построен А. Демпстером в 1918, а первый масс-спектрограф создал Ф. Астон в 1919; он же исследовал изотопич. состав большого числа элементов. Первый серийный масс-спектрометр создан А. Ниром в 1940; его работы положили начало изотопной МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. Прямое соединение масс-спектрометра с газо-жидкостным хроматографом (1959) дало возможность анализировать сложные смеси летучих соединение, а соединение с жидкостным хроматографом с помощью термораспылит. устройства (1983) -смеси труднолетучих соединений.

Macс-спектральные приборы. Для разделения ионов исследуемого вещества по величинам m/z, измерения этих величин и токов разделенных ионов используют масс-спектральные приборы. Приборы, в которых регистрация осуществляется электрический методами, называют масс-спектрометрами, а приборы с регистрацией ионов на фотопластинках - масс-спектрографами. Масс-спектральные приборы состоят из системы ввода пробы (система напуска), ионного источника, разделительного устройства (масс-анализатора), детектора (приемника ионов), вакуумных насосов, обеспечивающих достаточно глубокий вакуум во всей вакуумной системе прибора, и системы управления и обработки данных (рис. 2). Иногда приборы соединяют с ЭВМ.

Масс-спектральные приборы характеризуются чувствительностью, которая определяется как отношение числа зарегистрированных ионов к числу атомов введенной пробы. За абс. порог чувствительности принимают миним. количество исследуемого вещества (выраженное в г, молях), за относительный - миним. массовую или объемную долю вещества (выраженную в %), которые обеспечивают регистрацию выходного сигнала при отношении сигнал-шум 1:1.

Ионный источник предназначен для образования газообразных ионов исследуемого вещества и формирования ионного пучка, который направляется далее в масс-анализатор. наиболее универсальный метод ионизации вещества - электронный удар. Впервые осуществлен П. Ленардом (1902). Совр. источники такого типа построены по принципу источника А. Нира (рис. 3).

Рис. 3. Схема ионного источника типа источника А. Нира: 1 - постоянный магнит; 2 - катод; 3 - выталкивающий электрод; 4 - поток электронов; 5 - ловушка электронов; 6 - ионный луч; 7 - ввод вещества.

Для ионизации молекул обычно используют электроны с энергиями 70-100 эВ, которые движутся со скоростью 10⁸ см/с и проходят путь, равный диаметру молекулы органическое соединение за 10^{- 16} с. Этого времени достаточно для удаления электрона из молекулы вещества и образования мол. иона - положительно заряженного ион-радикала М⁺«, имеющего энергию 2-8 эВ. Ионы с миним. запасом энергии достаточно устойчивы и достигают приемника. Ионы с большим запасом внутр. энергии распадаются на пути движения на ионы с меньшей мол. массой (так называемой осколочные ионы), характерные для вещества определенного строения. Для ионизации молекул энергия электронного пучка должна превышать нек-рую критическую для вещества величину, называют потенциалом ионизации. Потенциалы ионизации лежат в пределах 3,98 эВ (Fr) - 24,58 эВ (Не), для большинства органическое соединение 7-11 эВ. Используя моноэнергетич. пучки электронов и снижая их энергию до пороговых значений, можно определять потенциалы ионизации веществ и потенциалы появления ионов - критической энергию электронов, при которой в спектре появляются линии соответствующих осколочных ионов.

При ионизации электронным ударом происходит перераспределение энергии возбуждения по колебательное степеням свободы мол. иона, прежде чем этот ион распадается. Предположение о квазиравновесном распределении энергии возбуждения позволяет полуэмпирическая путем рассчитать масс-спектры некоторых веществ, согласующиеся с эксперим. данными. Однако во многие случаях, особенно для длинных молекул, эта теория не подтверждается. Для двухатомных молекул изменения колебательное состояний объясняются, исходя из принципа Франка - Кондона (см. Квантовые переходы). При взаимодействие низкоэнсргетич. электронов (менее 10 эВ) с веществом могут осуществляться процессы резонансного захвата электронов молекулами с образованием отрицательно заряженных ионов М^- (см. также Ионы в газах).

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. электронного удара - высокочувствительный метод анализа, позволяет анализировать пикомольные кол-ва вещества, ее предпочитают для исследования структуры соединений. Существуют "библиотеки" масс-спектров, содержащие спектры более 70000 органическое соединение, по к-рым можно проводить их идентификацию с применением ЭВМ. Недостатки метода: мол. ионы образуются лищь у 20% органическое соединение; метод применим только для определения легколетучих термически стабильных соединений; в значениях полного ионного тока на ионы с большими значениями m/z, дающие информацию о мол. массе и наличии функциональных групп, приходится меньшая часть; отрицательно заряженные ионы, имеющие большое значение в структурном анализе, образуются в очень небольшом количестве и ограниченным числом органическое соединений.

Химическая ионизация осуществляется при столкновении молекул исследуемого вещества с ионами реагентного газа, в качестве которого может быть индивидуальные вещества или их смеси. Реагентный газ находится в источнике под давлением 65-130 Па, парциальное давление исследуемого вещества 0,1-0,01 Па. При бомбардировке такой смеси электронами с энергией 70-500 эВ преимущественно ионизируются молекулы реагентного газа; образовавшиеся положительно заряженные ионы в результате ионно-молекулярных столкновений с неионизированными молекулами реагентного газа преобразуются в реактантные ионы, которые в свою очередь взаимодействие с молекулами исследуемого вещества и ионизируют их, образуя ионы МН⁺. Наиб. употребительные реагентные газы и их характеристики приведены в таблице.

Химическая ионизация с образованием положительно заряженных ионов может осуществляться также в результате переноса заряда с реактантных ионов, например, Не⁺« , Ar⁺« , N₂⁺«, СО⁺«, NO⁺« на молекулы исследуемого вещества; при этом образуется мол. ион М⁺. Масс-спектры химический ионизации с реагентными газами Ar и N₂ напоминают спектры электронного удара. Метод химический ионизации позволяет оценивать кислотно-основные свойства органическое соединение в газовой фазе.

Химическая ионизация с образованием отрицательно заряженных ионов осуществляется в результате взаимодействие исследуемых молекул с ионами NH₂^- , ОН^- , СН₃О^- (сродство к протону соответственно 1682, 816 и 778 кДж/моль). Последние образуются при захвате молекулами NH₃, H₂O и СН₃ОН электронов с пониж. энергией (около 6 эВ) с последующей распадом образовавшихся мол. ионов М^- (диссоциативный захват). Ионы ОН^- и СН₃О^- образуются в значительной количестве при электронной бомбардировке соответственно смесей N₂O с СН₄ или (СН₃)₃СН, Н₂О и N₂O с СН₃ОН. Часто метод химический ионизации более чувствительный, чем метод ионизации электронным ударом, т. к. практически все имеющиеся в ионизационной камере электроны используются для ионизации. Метод позволяет анализировать пространств. и оптический изомеры. Его важное достоинство - большой выход протонированных мол. ионов МН⁺ при малом выходе осколочных ионов.

Полевая ионизация осуществляется в сильном электрический поле, образующемся в пространстве между полевым анодом (острие или тонкая вольфрамовая проволока) и противоэлектродом (катодом), разность потенциалов между к-рыми 10 кВ. Молекула в таком электрический поле теряет электрон и превращаются в положительно заряженный ион. Масс-спектры напоминают спектры электронного удара.

Полевая десорбция. Труднолетучие органическое и неорганическое соединение наносятся на поверхность специально обработанного проволочного эмиттера, вблизи которого существует сильное электрический поле. В результате туннельного перехода электрона молекулы к эмиттеру вещество на поверхности проволоки ионизируется; образовавшиеся ионы десорбируются и переходят в газообразное состояние. Для облегчения десорбции проволоку подогревают, пропуская через нее электрический токоло Применяется в анализе синтетич. полимеров и углеводородов.

При фотоионизации молекулы ионизируются в результате поглощения единств. фотона, энергия которого должна превышать потенциал ионизации молекулы. Источники фотонов - газосветные лампы, разряды в водороде или инертных газах, синхротроны.

Многофотонная ионизация газообразных веществ происходит в результате одновременного поглощения молекулой несколько фотонов. Такие процессы наблюдаются при взаимодействии с веществом достаточно интенсивного пучка лазерного излучения, энергия квантов которого меньше потенциала ионизации. Для этой цели используют перестраиваемые лазеры на красителях, образующие излучения с длинами волн 250-700 нм. Для ионизации большинства молекул достаточно поглощение 2-3 фотонов с энергией 1,77-4,96 эВ.

Десорбционная ионизация основана на бомбардировке труднолетучего вещества, помещенного в матрицу (глицерин, монотиоглицерин, полиэтиленгликоли, этаноламины и др. жидкости), пучками ускоренных частиц (атомы или ионы инертных газов Ar, Кr, Хе, а также ионы щелочных металлов, например Cs). В результате диффузионного обмена в жидкости с облучаемой поверхности непрерывно удаляются продукты деструкции вещества, что позволяет получать хорошо воспроизводимые масс-спектры. Применяют также метод ионизации тяжелыми продуктами деления радиоактивного ²⁵²Cf и ионами тяжелых элементов, получаемыми на ускорителях. В местах попадания таких тяжелых частиц в мишень, которая представляет собой пленку исследуемого вещества на металлич. фольге, металлизир. пластике или нитроцеллюлозе, за 10^{- 11} с достигаются температуры до 3* 10⁴ °С. Такое быстрое нагревание позволяет ионизировать тяжелые молекулы без разложения.

Лазерная десорбция применяется для ионизации и испарения конденсир. веществ и осуществляется с помощью лазеров с модулированной добротностью, работающих в импульсном (длительностью до 30 нc) или непрерывном режимах. Характер масс-спектра обычно мало зависит от длины волны (265 нм - 10,6 мкм), удельная мощности (10³-10¹⁰ Вт/см²) и длительности импульса лазерного излучения. Исследуемое вещество наносят на металлич. подложку и облучают фотонами с любой стороны в зависимости от конструкции прибора. Использование лазерных лучей разной степени сфокусированности позволяет проводить локальный анализ пробы в пятне диаметром 0,5 мкм - 4 мм.

Возможна ионизация вещества в искровом или тлеющем разряде. На электроды, один из которых изготовлен из исследуемого вещества, подается напряжение (не более 15 кВ) в виде коротких импульсов высокой частоты. Пробой между электродами приводит к испарению материала электродов и его ионизации в образующейся плазме. Образовавшиеся положительно заряженные ионы, ускоряясь в сторону катода, к-рым служит исследуемое вещество, бомбардируют его поверхность и распыляют образец. Распыленные частицы, проходя сквозь разряд, ионизируются.

Для элементного и изотопного анализов находят применение ионные источники с ионизацией образца в индуктивно-связанной плазме Ar при атм. давлении.

Поверхностная ионизация - основные метод в изотопной МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. В-во наносится на поверхность ленты из Re, W или Та, которая нагревается до 2000-2500 К. Если потенциал ионизации вещества меньше работы выхода электрона из металла ленты, то часть молекул или атомов покидает ее поверхность в ионизир. состоянии. В некоторых случаях молекула может захватывать электрон из металла и образовывать отрицательно заряженные ионы.

Масс-анализаторы - устройства для пространств. или временного разделения ионов с различные значениями m/z в магн. или электрический полях или их комбинациях. Различают статич. и динамич. анализаторы. В статических ионы разделяются в постоянных или практически неизменяющихся за время их движения через анализатор магн. полях. Ионы с различные значениями m/z движутся в таком анализаторе по разным траекториям и фокусируются либо в разных местах фотопластинки, либо последовательно на щель детектора в результате плавного изменения напряженности электрический и магн. полей анализатора.

В динамич. анализаторах разделение ионов происходит под воздействием импульсных или радиочастотных электрический полей с периодом изменения меньшим или равным времени пролета ионов через масс-анализатор. Ионы с различные значениями m/z, как правило, разделяются по времени пролета определенного расстояния. Давление в анализаторах должно быть достаточно низким (~10^{- 5} Па), чтобы избежать рассеяния ионов на молекулах остаточных газов.

Основные характеристика масс-анализатора - его разрешающая способность, или разрешающая сила R. Она характеризует способность анализатора разделять ионы с незначительно отличающимися друг от друга массами и определяется отношением значения массы иона М к ширине его пика D М (выраженной в атомных единицах массы) на определенном уровне высоты пика (обычно 50 или 10%): R = М/D МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ Например, R = 10000 означает, что масс-анализатор может разделять ионы с массами 100,00 и 100,01.

Hаиболее часто применяют статистические масс-анализаторы с однородным магнитным полем (одинарная фокусировка) или комбинацией электрический и магн. полей (двойная фокусировка). В масс-анализаторах с одинарной фокусировкой (рис. 4) ионный луч, сформированный в источнике ионов, выходит из щели шириной S₁ в виде расходящегося ионного пучка и в магн. поле разделяется на пучки ионов с различные значениями m/z.

Рис. 4. Схема масс-анализатора с однородным магн. полем: S₁ и S₂ - щели источника и детектора ионов; ОAВ - область однородного магн. поля Н, перпендикулярного плоскости рисунка; тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными т/z; r - радиус центральное траектории ионов.

Под действием поля, силовые линии которых направлены перпендикулярно направлению движения ионного пучка, ионы двигаются по круговой траектории с радиусом r = (2Vm_n/zH²)^1/2, где V - напряжение, ускоряющее ионы, m_n - масса иона, z - заряд иона, H - напряженность магн. поля. Ионы с одинаковой кинетическая
энергией, но с разными массами или зарядами проходят через анализатор по различные траекториям. Обычно развертка масс-спектра (регистрация ионов с определенными значениями m/z) осуществляется изменением Н при постоянном V. Разброс ионов, вылетающих из ионного источника, по кинетическая энергиям, а также несовершенство фокусировки по направлениям приводят к уширению ионного пучка, что сказывается на разрешающей способности. Для статич. масс-анализатора R = r/(S₁ + S₂+ d ), где S₁ и S₂ - соответственно ширина входной и выходной щелей, d - уширение пучка в плоскости выходной щели. Уменьшение размера щелей для увеличения разрешающей способности прибора трудно осуществимо технически и, кроме того, приводит к очень малым ионным токам, поэтому обычно конструируют приборы с большим радиусом траектории ионов (r = 200 — 300 мм). Разрешающая способность может быть повышена также при использовании масс-анализаторов с двойной фокусировкой. В таких приборах ионный пучок пропускают сначала через отклоняющее электрический поле спец. формы, в котором осуществляется фокусирование пучка по энергиям, а затем через магн. поле, в котором ионы фокусируются по направлениям (рис. 5).

Рис. 5. Схема масс-анализатора с двойной фокусировкой: S₁ и S₂ - щели источника и детектора ионов; 1 - конденсатор; 2 - магнит.

Существует более 10 типов динамич. масс-анализаторов: квадруполъный, время-пролетный, циклотронно-резонансный, магнитно-резонансный, радиочастотный, фарвитрон, омегатрон и др. Ниже рассмотрены наиболее широко применяемые масс-анализаторы.

Квадрупольный масс-анализатор представляет собой квадруполъный конденсатор (рис. 6), к парам параллельных стержней которого приложены постоянное напряжение V и переменное высокочастотное V₀cos w t (w - частота, t - время); их суммы для каждой пары равны по величине и противоположны по знаку.

Рис. 6. Схема квадрупольного масс-анализатора: 1 - высокочастотный генератор; 2 - генератор постоянного напряжения; 3 - генератор развертки; 4 и 5 -источник и детектор ионов.

Ионы, вылетевшие из ионного источника, движутся в камере анализатора вдоль оси z, параллельной продольным осям стержней, по сложным объемным спиралевидным траекториям, совершая поперечные колебания вдоль осей x и у. При фиксированных значениях частоты и амплитуды переменного напряжения ионы с определенными значениями m/z проходят через квадруполъный конденсатор, у ионов с другими значениями m/z амплитуда поперечных колебаний достигает такой величины, что они ударяются о стержни и разряжаются на них. Развертка масс-спектра производится путем изменения постоянного и переменного напряжении или частоты. Для современной квадрупольных масс-спектрометров R = 8000. Первый квадрупольный прибор построен В. Паули и X. Штайнведелем (ФРГ, 1953).

Время-пролетный масс-анализатор представляет собой эквипотенциальное пространство, в котором дрейфуют ионы, разделяясь по скоростям движения (рис. 7). Ионы, образующиеся в ионном источнике, очень коротким электрический импульсом "впрыскиваются" в виде "ионного пакета" через сетку в анализатор. В процессе движения исходный ионный пакет расслаивается на пакеты, состоящие из ионов с одинаковыми значениями m/z. Скорость дрейфа отслоившихся ионных пакетов и, следовательно, время их пролета через анализатор длиной L вычисляется по формуле: (V - напряжение). Совокупность таких пакетов, поступающих в детектор, образует масс-спектр. Для современной приборов R = 5000 — 10000. Первый прибор создан А. Камероном и Д. Эгтерсом (США, 1948), а в СССР - Н. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ Ионовым (1956).

Рис. 7. Схема время-пролетного масс-анализатора: 1 - сетка; 2 - детектор.

В 1973 Б. А. Мамыриным сконструирован прибор с электростатич. отражающим зеркалом, называют масс-рефлектроном.

Циклотронно-резонансный масс-анализатор -ячейка в виде прямоугольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн. поле. Ионы, попадая в ячейку, движутся в ней по спиральной траектории (циклотронное движение) с частотой w _ц = ¹/₂p z* H/m, где H - напряженность магн. поля, т. е. ионы с одинаковыми значениями m/z имеют определенную циклотронную частоту. Действие прибора основано на резонансном поглощении энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов. На применении циклотронно-резонансного масс-анализатора основан метод ион-циклотронного резонанса, который используют для определения массы ионов, в частности мол. ионов, образующихся при ионно-молекулярных реакциях в газовой фазе; анализа структуры высокомол. ионов; определения кислотно-основных свойств веществ. Для легких ионов R = 10⁸. Первый масс-спектрометр ионциклотронного резонанса построен Г. Соммером, Г. Томасом и Дж. Хиплом (США, 1950).

Детекторы (приемники) ионов помещают на выходе прибора. Для детектирования используют электрометрич. усилители, позволяющие измерять ионные токи до 10^{- 14} А, электронные умножители и сцинтилляц. детекторы с фотоумножителем, которые обеспечивают счет отдельных ионов (ток 10^{- 19} А) и имеют малую постоянную времени, а также фотопластинки, преимущество которых в возможности регистрации всех ионов масс-спектра и накопление сигнала.

Для введения вещества в ионный источник существует спец. система, называют системой напуска. Она обеспечивает ввод строго дозированных кол-в вещества, его миним. термодинамически разложение, кратчайшую доставку к области ионизации и автоматич. смену образцов без нарушения вакуума. Система ввода газов и легколетучих веществ представляет собой холодные или обогреваемые стеклянные резервуары с вязкостными или мол. натекателями, через которое газообразное вещество поступает в область ионизации. При соединении хроматографа с масс-спектрометром между ионным источником и хроматографом помещается мол. сепаратор (струйный, пористый или мембранный), в котором удаляется газ-носитель и проба обогащается анализируемым веществом.

Система ввода труднолетучих веществ представляет собой чаще всего вакуумный шлюз, из которого ампула с веществом вводится непосредственно в ионизац. камеру. Ампула укреплена на штоке, снабженном нагревателем, с помощью которого создается необходимая температура для испарения вещества. В некоторых случаях ампула нагревается за счет тепла ионизац. камеры. Для уменьшения разложения вещества повышают скорость нагревания пробы, которая должна превышать скорость термодинамически разложения. Так действуют устройства, соединяющие жидкостной хроматограф с ионным источником. Наиб. распространено устройство, основанное на термораспылении раствора исследуемого вещества, при котором происходит его ионизация. Др. тип - ленточный транспортер, на ленте которого вещество доставляется в ионный источник через систему шлюзов. При движении ленты происходит удаление растворителя, а в ионном источнике при быстром нагревании ленты вещество испаряется и ионизируется. В некоторых случаях возможны испарение и ионизация вещества в результате его бомбардировки ускоренными частицами на поверхности ленты. Для труднолетучих неорганическое соединение применяют спец. испаритель, называют ячейкой Кнудсена. Это - высокотемпературная печь с тиглем, имеющим отверстие малого диаметра 0,1-0,3 мм, через которое испарение протекает в условиях близких к равновесным.

Масс-спектрометр работает в условиях глубокого вакуума (10^{- 5} — 10^{- 6} Па и выше), который позволяет свести к минимуму потерю разрешающей способности из-за столкновения ионного пучка с нейтральными молекулами. Ионный источник и масс-анализатор имеют разные системы откачки и соединяются между собой каналом такого размера, который достаточен для прохождения ионного луча. Такая конструкция предохраняет падение вакуума в анализаторе при повышении давления в источнике ионов. В источнике ионов необходима также высокая скорость откачки для уменьшения эффекта памяти (удаление веществ, адсорбированных на внутр. поверхности прибора). Обычно вакуум в приборах создают диффузионные насосы. Применяют также турбомолекулярные насосы, обеспечивающие получение сверхвысокого вакуума (10^{- 7} — 10^{- 8} Па) и откачку со скоростью несколько литров в секунду; эти насосы не требуют применения охлаждаемых ловушек.

Сбор данных и управление масс-спектрометром требует автоматизации всех процессов с помощью ЭВМ, которая позволяет проводить различные типы исследований по заранее заданной программе с оптимизацией условий анализа в процессе работы прибора.

Применение масс-спектрометрии. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. широко применяют в различные областях науки и техники: в химии и нефтехимии, физике, геологии, биологии, медицине, в промышлености полимеров, в лакокрасочной и химический промышлености, в производстве полупроводников и сверхчистых материалов, в ядерной технике, в с. х-ве и ветеринарии, в пищевая промышлености, при анализе продуктов загрязнения окружающей среды и многие др. Большие успехи достигнуты при анализе биологически важных веществ; показана возможность структурного анализа полисахаридов с молекулярная масса до 15000, белков с молекулярная масса до 45000 и т.д. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. нашла применение как экспрессный метод газового анализа в медицине; принципы МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. лежат в основе устройства наиболее чувствительный течеискателей.

Отечеств. масс-спектрометры, выпускаемые для различные целей, имеют индексы: для исследования изотопного состава - МИ, для исследования химический состава - MX, для структурного анализа - МС.

Macс-спектрометрия в органической химии позволяет измерить точную мол. массу и рассчитать элементный состав исследуемого вещества, установить химический и пространств. строение, определить изотопный состав, провести качеств. и количественное анализ сложных смесей органическое соединений. Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой органическое молекулы. При ионизации органическое молекулы образуется мол. ион, в котором далее происходят процессы гетеро- и гомолитич. разрыва связей или разрыва связей с перегруппировкой молекулы и образование осколочных ионов, которые в свою очередь могут подвергаться дальнейшему распаду. Последоват. распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, называют направлениями или путями распада. Направления распада - важная характеристика каждого класса соединений. Совокупность всех направлений распада составляет характерную для каждого органическое соединение схему фрагментации. Если масс-спектр прост, схема фрагментации сводится к одному пути распада, например при распаде мол. иона СН₃ОН⁺ последовательно образуются ионы СН₂=ОН⁺ и Н—С=О⁺. В случае сложных масс-спектров схема фрагментации отвечает многим, часто перекрывающимся направлениям распада, например схема фрагментации полипептида:

Мол. ион пептида распадается в результате разрыва связей СН—СО, СО—NH, NH—СН и СН—R с образованием осколочных ионов соответственно А_n и Х_n, В_n и Y_n, С_n и Z_n, S_n и R_n (n - номер аминокислотного остатка в пептидной цепи), которые далее распадаются таким же образом. Общее количество пиков ионов в таком спектре может достигать несколько сотен. Кол-во фрагментов определяется строением исследуемой молекулы, запасом внутр. энергии мол. и осколочных ионов и промежутком времени между образованием иона и его детектированием. Поэтому при интерпретации масс-спектров необходимо учитывать как условия измерений (энергию ионизирующих электронов, ускоряющее напряжение, давление паров в ионном источнике, температуру ионизац. камеры), так и конструктивные особенности прибора. При макс. стандартизации условий измерений удается получать достаточно воспроизводимые масс-спектры. Сравнение масс-спектра исследуемой системы со спектром, имеющимся в каталоге, -наиболее быстрый и простой способ структурного анализа, идентификации веществ при определении загрязнения окружающей среды, контроле продуктов питания человека и животных, изучении процессов метаболизма лек. препаратов, в криминалистике и т.д. Однако идентификация лишь на основании масс-спектра не может быть однозначной, например не все изомерные вещества образуют различающиеся масс-спектры.

В условиях МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. часть возбужденных ионов распадается после выхода из ионного источника. Такие ионы называют метастабильными. В масс-спектрах они характеризуются уширенными пиками при нецелочисленных значениях т/z. Один из методов изучения таких ионов - спектроскопия масс и кинетическая энергий ионов. Изучение распада метастабильных ионов проводят на приборах, у которых магн. анализатор предшествует электрическому. Магн. анализатор настраивают таким образом, чтобы он пропустил метастабильный ион, который при определенном напряжении на электрический анализаторе проходит в детектор. Если такой ион распадается в пространстве между анализаторами, то образующиеся вторичные ионы не могут пройти через электрический анализатор при установленном напряжении из-за недостатка энергии. Для попадания вторичных ионов в детектор изменяют напряжение электрический анализатора. Это напряжение связано с массой вторичного иона соотношением m₂ = Е₂m*/Е₀, где m* - метастабильный ион, m₂ - вторичный ион, Е₀ и Е₂ - начальное и конечное напряжение электрический анализатора. Таким образом определяются массы всех ионов, образующихся при распаде метастабильных ионов и устанавливаются тем самым схемы их фрагментации.

Если в области между двумя анализаторами создать область повыш. давления (установить камеру столкновений, заполненную инертным газом), то в результате соударений ионов с молекулами газа их внутр. энергия будет увеличиваться и, следовательно, увеличится вероятность образования вторичных ионов. Такой метод, называют тандемным, используют для структурного анализа индивидуальных компонентов сложных смесей без предварит. разделения.

Наряду со структурными исследованиями МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. применяют для количественное анализа органическое веществ. Количеств. анализ основан на определении интенсивностей пиков ионов с определенным значением т/z. Его проводят хромато-масс-спектрометрически (см. Хромато-масс-спектрометрия) или в системе прямого ввода. Для повышения точности определения применяют внутр. стандарты, в качестве которых используют меченые соединения или соединение близкие по строению к исследуемым, например гомологи. В последнем случае необходимо построение калибровочных кривых. Измерение содержания исследуемого вещества проводят с учетом кол-ва добавляемого стандарта по отношению площадей пиков, соответствующих определяемому веществу и внутр. стандарту. Погрешность метода b7%, предел определения 0,01 мкг/мл. Лучшие результаты дает применение меченых соединений; при этом отпадает необходимость в построении калибровочных кривых.

Количеств. определение труднолетучих веществ проводят в системе прямого ввода, детектируя их по одному или несколько ионам, характерным для исследуемого соединения. По мере плавного повышения температуры испарителя происходит испарение и частичное фракционирование исследуемых веществ. Т. обр., для каждого вещества получают кривую испарения, площадь под которой прямо пропорциональна кол-ву соединение, внесенного в масс-спектрометр. Абс. чувствительность метода, называют методом интегрирования ионного тока, 10^{- 7} г. Достоинство метода - отсутствие необходимости предварит. очистки исследуемых веществ.

При исследовании соединение с электроф. группировками, изомерных органическое молекул, полимеров, азокрасителей, биологически активных веществ применяют МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. отрицательно заряженных ионов. Эти ионы обладают меньшим запасом внутр. энергии, чем положительно заряженные ионы, поэтому в масс-спектрах дают интенсивные пики мол. ионов и малое количество осколочных ионов.

Macc-спектрометрию в неорганической химии применяют при исследовании поверхности неорганическое материалов, для анализа микропримесей в кристаллах, металлах, сплавах, изоляторах и полупроводниках. Методом МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. определяют термодинамическое параметры, парциальные давления компонентов смесей со сложным составом пара, а также изучают металлич. кластеры - динамику их образования, химический свойства, фото-физических особенности, строение и устойчивость, что помогает понять механизм проводимости металлов, крайне важный для микроэлектроники. Особое место занимает газовый анализ с применением МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ в различные технологических процессах (металлургия, угольная промышленость). Исследования проводят при температурах от несколько сотен до 2000-3000 К.

Изотопная МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ изучает природные и техногенные вариации изотопного состава химический элементов (вариации, вызванные ядерными или физических-химический процессами). Такие исследования необходимы для решения проблем космохимии и планетологии, изотопной геохронологии и геохимии, минералогии, гидрогеологии, геологии нефти и газа, биохимии, фармакологии, клинич. медицины, сельского хозяйства, ядерной физики и др.

Вторая задача изотопной МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ - определение концентрации химический элементов изотопного разбавления методом. Преимущество масс-спектрометрич. варианта этого метода -высокая чувствительность (до 10^-12 г твердых веществ и до 10^{- 16} г газов), низкая погрешность (b0,1-0,5%), допустимость некоторых потерь части образца; недостаток - необходимость предварит. независимой ориентировочной оценки определяемой концентрации для дозирования оптим. кол-ва изотопного стандарта. Метод широко используют в изотопной геохронологии, иногда - в геохимии, ядерной физике, агрохимии, аналит. химии.

Изотопная МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. со вторично-ионной эмиссией применяется также для локального анализа твердых тел. В этом случае для ионизации создают пучок первичных ионов (Ar⁺ , О₂⁺, О^- ), который направляют на выбранный участок исследуемой поверхности диаметром 1-500 мкм. Производится изотопный анализ локальных участков, и устанавливается распределение заданного изотопа и соответственно элемента в структуре зерна минерала или в породе.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. позволяет определять все элементы периодической системы с чувствительностью 10^{- 12} г; при использовании лазерных источников ионизации может быть достигнута чувствительность 10^{- 19} г. При анализе твердых проб может быть определены примеси, содержание которых в 10¹² ниже содержания основные элементов. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. широко применяется в анализе особо чистых металлов (Ga, Al, In, Fe, Сu и др.), полупроводниковых материалов (Si, GaAs, CdFe), сплавов на основе Fe, Ni и Zr при производстве тонких пленок и порошкообразных веществ, например оксидов U и редкоземельных элементов. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ-с. позволяет определять содержание С, N, О, S, Р в сталях, анализировать керамику, стекла, различные изоляц. материалы, проводить локальный и послойный анализ пробы (локальность по поверхности до 1 мкм, по глубине до 1 мм), получать сведения о структуре и фазовом составе твердых тел. Для определения элементов используют масс-спектрометры с ионизацией образцов в электрический дуге, искровом и тлеющем разряде или в индуктивно-связанной аргонной плазме при атм. давлении.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей