МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизир. атому углерода, например:

В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило).

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО п., первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных кислот и воды, было затем распространено и на реакции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицат. атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, например:

Электронная интерпретация МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО п. предполагает, что более электроположит. часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежуточные продукт реакции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения.

Ориентация по МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛОп. обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛОп. В газовой фазе для некоторых реакций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория).

При наличии заместителей, проявляющих значительной электроноакцепторный эффект, например при присоединении галогеноводородов или воды к соединение типа СН₂=СНХ (X-CN, СООН, CF₃), реакция идет против МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛОп. Присоединение против МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛОп. наблюдается также при свободнорадикальном присоединении.

Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей